коллоб фх

1. Определение катализа. Общие принципы катализа. Классификация каталитических процессов.

Катализом называют изменение скорости химических реакций в присутствии веществ, которые сами после реакции остаются химически неизмененными. Обычно катализаторами называют только ускорители реакций, а ингибиторами - замедлители.

Виды катализа

• Гомогенном катализе реагирующие вещества и катализатор образуют однофазную систему - газовую или жидкую,между катализатором и реагирующими веществами отсутствует поверх­ность раздела Например, каталитическое разложение пероксида водо­рода в присутствии раствора солей(жидкая фаза). Для гомогенного катализа установлено, что скорость химической реакции пропорцио­нальна концентрации катализатора.

• Гетерогенный катализ важнейшая область катализа, имеющая широкое практическое приложение. Достаточно в этом плане отметить такие важные процессы как синтез аммиака

синтез метанола

процессы дегидрирования

и другие.

Преимущества гетерогенного катализа:

-малом расходе катализатора на единицу количества продукта,

-снижении или полном устранении токсичных сточных вод и расходов дополнительных реагентов на промывку реакционной массы.

(Это обусловлено тем, что катализатор и реакционная масса находятся в разных фазах.)

По способу осуществления гетерогенно-каталитические процессы делятся на процессы со стационарным (неподвижным) катализатором, где он используется в виде достаточно крупных гранул (0,3 – 1 см) и на процессы с подвижным катализатором (плавающим, диспергированным или псевдоожиженным). В последнем случае катализатор применяют только в диспергированном виде, когда он способен перемешиваться под влиянием потока реакционной массы.

Каталитические процессы осуществляются в газовой или жидкой фазе.

Действие положительных катализаторов сводится к уменьшению энергии активации реакции, другими словами, - к снижению высоты энергетического барьера. При этом образуется  активированный  комплекс  с  более  низким уровнем энергии и скорость  реакции  сильно возрастает.

Механизм действия катализаторов обычно объясняют  образованием промежуточных соединений с одним из реагирующих веществ. Так, если медленно протекающую реакцию  А + В = АВ вести в присутствии катализатора К, то катализатор вступает в химическое взаимодействие с одним из  исходных веществ, образуя непрочное промежуточное соединение: А + К = АК

Реакция протекает быстро, так как энергия активации  этого процесса мала.  Затем промежуточное соединение АК взаимодействует с другим исходным веществом,при этом катализатор высвобождается: АК + В = АВ + К

Энергия активации этого процесса также мала, а потомуреакция протекает с достаточной скоростью Если теперь оба процесса, протекающие одновременно,суммировать,то получим окончательное уравнение быстро протекающей реакции: А + В = АВ

2. Активность и селективность катализатора. Требования к катализаторам.

Соотношение Брёнстеда- Поляни.

Важнейшее свойство катализаторов – селективность, т.е. способность увеличивать скорость лишь определенных химических реакций из многих возможных. Это позволяет осуществлять реакции, протекающие в обычных условиях слишком медленно, чтобы им можно было найти практическое применение, и обеспечивает образование нужных продуктов.

Каталитическая активность - св-во катализатора ускорять химическую реакцию.

Количественно активность определяют как скорость реакции в данных условиях за вычетом скорости той же реакции в отсутствие катализатора. Значение активности используют в технол. расчетах, для сравнит. оценки катализаторов при их подборе, для характеристики качества катализатора. В технол. расчетах активность обычно выражают через скорость реакции, отнесенную к единице объема или массы катализатора.

Для сравнит. характеристики катализаторов в гомог. катализе используют также скорость реакции, отнесенную к единице концентрации катализатора, в гетерогенном-к единице пов-сти катализатора (т. наз. удельную активность катализатора).

Гетерогенные катализаторы должны удовлетворять следующим требованиям:

-           высокая каталитическая активность

-           достаточно большая селективность (избирательность) в отношении целевой реакции

-           простота получения, обеспечивающая воспроизводимость всех свойств катализатора.

-           высокая механическая прочность к сжатию, удару и истиранию

-           достаточная стабильность всех свойств катализатора на протяжении его службы и способность к их восстановлению при том или ином методе регенерации.

-           небольшие экономические затраты на катализатор при производстве единицы продукции.

Впервые подобная корреляция была установлена в 1924 г. Бренстедом для процессов кислотно-основного катализа и несколько позже обобщена в работах Поляни. Связь между изменениями энергии активации и теплот химических превращений – соотношение Бренстеда – Поляни, записывается в следующей форме:

Е = Е_o ± αq

ΔЕ = ± αq,

где Е – энергия активации, q – теплота химической реакции, причем Е_o>0 и 0 < α < 1.

E = 11,5 – 0,25q - экзотермические реакции

E = 11,5 + 0,75q - эндотермические реакции

Форма найденной зависимости указывает на ограниченность ее применения. Действительно, при q >46 E – отрицательна, что не имеет смысла. Соотношение этого вида справедливы лишь в пределах отдельных групп реакций, когда изменение природы компонента, меняя теплоту реакции, не влияет заметно на характер взаимодействия. Но важно для явлений катализа, и служит пока основным средством предвидения изменения скорости реакции при вариации катализатора.

3. Гомогенный катализ в газовой и жидкой фазах. Промежуточные продукты Аррениуса и Вант-Гоффа.

  Промежуточные вещества, которые нельзя считать находящимися в равновесии с исходными веществами, называют веществами Вант-Гоффа. При рассмотрении реакции с промежуточными веществами Вант-Гоффа удобен метод стационарных концентраций. При этом предполагают, чтоконцентрация промежуточного вещества с течением времени остается постоянной.