1.4. Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры:

Зависимость теплового эффекта от температуры определяется уравнением Кирхгофа, дифференциальная форма:

и

Здесь:

В интегральной форме уравнение Кирхгофа имеет вид:

При Т₁= 298К и Т₂=Т:

Учитывая зависимость теплоемкости от температуры:

и

где: и т.д.

Подставляем значение ∆С_р в уравнение Кирхгофа и интегрируем:

здесь:

Полученное уравнение дает возможность вычислять тепловые эффекты реакций при любых температурах, если известны теплоты образования и зависимости теплоемкостей от температуры всех участников реакции.

Пример 5:

Вычислить тепловой эффект химической реакции:

2Н₂+СО=СН₃ОН_г при 500К и постоянном давлении, если стандартные теплоты образования равны:

, а зависимости мольных теплоемкостей реагентов (Дж/моль*К) от температуры выражаются уравнениями:

Решение:

Определяем ∆С_Р :

Отсюда:

Определяем: :

Определяем :

2. Второй закон термодинамики

2.1 Вычисление изменения энтропии в различных процессах

Математическое выражение второго закона термодинамики записывается:

Здесь знак > относится к необратимым процессам, а знак = к обратимым. Так как энтропия является функцией состояния, ее изменение при протекании как обратимого, так и необратимого процессов одинаково. Поэтому при расчете изменения энтропии необходимо пользоваться формулами для обратимых процессов.

Энтропия обладает свойствами аддитивности, поэтому изменение энтропии в сложном процессе равно сумме изменений энтропий в отдельных его стадиях. Абсолютное значение энтропии какого-либо вещества при любой температуре можно рассчитать, если известна абсолютная энтропия при какой-то одной температуре, например, при 298К и температурные коэффициенты теплоемкости:

,

Изменение энтропии в различных процессах вычисляют по следующим уравнениям:

При нагревании n – моль вещества от Т₁ до Т₂ при P = const:

где

Интегрирование дает:

При фазовом превращении:

где λ – молярная теплота фазового перехода (плавления, испарения, сублимации, модификационного превращения); Т – температура фазового перехода.

При переходе n – моль идеального газа из состояния 1 в состояние 2 при Т=const:

при при

При смешении идеальных газов (Т,Р=const):

, где n₁ и n₂ – числа моль первого и второго газа: V₁ и V₂ – их начальные объемы:

V= V₁ + V₂ - конечный объем.

Пример 6:

Определить изменение энтропии при превращении 2г льда, взятого при температуре 253К и давлении 1,013*10⁵ н/м² в пар при температуре 423К, если теплота плавления льда при 273К равна 0,335 кДж/г, удельная теплоемкость льда равна 2,02 Дж/г*К воды – 4,2 Дж/г^.К, скрытая теплота парообразования воды равна 2,255 кДж/г, мольная теплоемкость пара при постоянном давлении:

С_р = 30,13+11,3*10^-3Т, Дж/моль^.К

Решение:

Данный процесс состоит из пяти стадий:

1) нагревание льда от 253 до 273 К – ∆S₁;

2) плавление льда при 273 К – ∆S₂;

3) нагревание жидкой воды от 273 до 373 К – ∆S₃;

4) переход жидкой воды в пар при 373К – ∆S₄;

5) нагревание водяного пара от 373 до 473 К – ∆S₅ .

Пример 7

В одном из сосудов вместимостью 0,1 м³ находится кислород, в другом, вместимостью 0,4 м³ – азот. В обоих сосудах температура 290 К и давление 1,013 · 10⁵ Н/м² . Найти изменение энтропии при смешении газов, считая их идеальными.

Решение

Находим числа моль газов по уравнению Менделеева – Клапейрона:

Пример 8

Вычислить стандартное изменение энтропии для реакции:Cd+2AgCl = 2Ag+CdCl₂ , если

Решение