1. Свч печь; 2. Колба с нефтешламом; 3. Ртутный термометр; 4. Холодильник; 5. Приемник

Рисунок №1 – Схема лабораторной установки

В СВЧ поле помещалось термостойкая колба на 500 мл, предварительно обмотанная асбестовым волокном (во избежание потери тепла с поверхности колбы), с загруженным нефтешламом. Под воздействием поля нефтешлам в колбе нагревался и при достижении температуры около 100 ⁰С начинали выделяться газы, которые проходя через холодильник, конденсировались и попадали в приемник.

Нагрев происходил достаточно медленно. Выделение паров было не существенно. Для дальнейших анализов конденсата выделявшуюся жидкость направили в лабораторию. Стоит отметить, что процесс проходил скачкообразно и не постоянно, так же наблюдались резкие скачки температуры отходящих газов.

Опыт №2. «Перегонка нефтешлама с отходами флотационного обогащения в СВЧ поля»

В установку представленную на рисунке 1 помещалась, обмотанная асбестовым волокном колба на 500 мл заполненная нефтешламом и 100 г отходов флотационного обогащения. Наблюдали более быстрый нагрев отходящих газов, более плавное протекание процесса. Удалось собрать больше сконденсировавшейся жидкости. Так же при дальнейшем нагреве до 230 ⁰С начали так же образовываться пары, которые удалось сконденсировать.

Анализ результатов.

Первоначально парообразование в обоих опытах протекало при температуре около 100 ⁰С, из чего следует, что в нефтешламе в каком-то количестве находилась вода. Скачкообразное поведение температуры можно объяснить тем что, вода в нефтешламе находилась в связанном виде и выделялась не равномерно. Отходы флотационного обогащения могли сыграть в качестве кипелок и тем самым способствовали быстрому и плавному протеканию процесса. Более быстрый нагрев нефтешлама с отходами связан с более быстрым нагревом отходов и отдачей этого тепла нефтешламу. Так же отход флотационного обогащения мог стать неким катализатором так, как в нем содержаться оксиды щелочноземельных и переходных металлов.

Исходя из вышесказанного, можно отметить, что совместная перегонка нефтешлама и отходов флотационного обогащения ускоряет и интенсифицирует процесс.

2. Сорбционные способности минеральных отходов добывающей промышленностиВ последние годы проводятся исследования, направленные на очистку воды от соединений тяжелых металлов с использованием минеральных алюмосиликатных адсорбентов: различные глины, цеолитсодержащие породы и т.д., которые характеризуются высокой поглотительной способностью, устойчивостью к воздействиям окружающей среды И могут служить прекрасными носителями для закрепления на поверхности различных соединений при их модифицировании.Одним из физико-химических способов тонкой очистки воды является сорбция, которая может носить характер физической сорбции, хемосорбции и ионного обмена между сорбатом и сорбентом.В роле сорбента могут выступать как и природные минералы, так и отходы добывающей промышленности. Рассмотрим несколько сорбентов.

Процесс сорбции опал- кристобалитовыми породами

Процесс сорбции опал-кристобалитовыми породами обусловлен характером взаимодействия сорбата (кислотно-основного типа) с гидроксильными группами сорбента. В кремнистых породах, представленных аморфным кремнеземом, ионообменная способность связана с реакционной способностью силанольных групп (≡ Si-OH) и их количеством, которое зависит от степени гидратации кремнезема. Сорбционные свойства кремнистых пород находятся в прямой зависимости от величины удельной поверхности и объема сорбционного пространства, представленного как переходными, так и макропорами минерала. Количество функциональных групп, содержащихся в 1 грамме сорбента, составляет 0,6мг-экв/г.

Исследование влияния кислотности раствора на степень сорбции Cu (II) проводили в диапазоне рН от 2 до 11. Необходимую кислотность водной фазы создавали с помощью ацетатно-аммиачного буфера (рН = 4÷9), раствора соляной кислоты (рН = 2÷3) и раствора гидроксида натрия (рН =10÷11). Сорбенты в контакте с растворами разной кислотности выдерживали в течение суток при периодическом перемешивании. Значения величины рН раствора контролировали с помощью рН-метра «Анион» (Россия) [4].В межпакетных полостях указанных минералов, могут адсорбироваться молекулы воды, а так же положительные или отрицательные ионы. В них может происходить ионный обмен с внешней средой. Указанные глинистые минералы могут разбухать за счет увеличения пространства между базальными слоями, в котором размещаются адсорбируемые ионы или молекулы. В глинистых минералах, относящихся к классу монтмориллонитов, часть Ионов кремния (БТИ) в тетраэдрических позициях замещается ионами алюминия (А13+), а часть ионов алюминия в октаэдрических позициях — ионами магния (Мg) И двухвалентного железа (Fе). Каждый элементарный пакет слоистых силикатов структурного типа 2:1 Имеет толщину 0,94 нм, а удельная площадь поверхности элементарных пакетов достигает 660 м2/г [1].Для объяснения механизма сорбции ионов Си (II) И РЬ (II) исследуемыми глинами проведено сравнительное определение, во-первых, рН исходных растворов солей и рН фильтратов после сорбции соответствующих ионов; во-вторых, концентрации ионов Са(II) в фильтратах водных суспензий глины после 1,5- часового диспергирования в дистиллированной воде и в фильтратах после сорбции соответствующих ионов в аналогичных условиях. Исследования показали, что концентрация ионов Са(II) в опытах с медью больше, чем в опытах со свинцом. Это отмечается в опытах как с нативной, так и с обогащенной глинами. На основе полученных результатов можно считать, что имеет место катионный обмен ионов Са(II) на ионы Сu(II). Если бы имело место только выщелачивание ионов Са(II) из глины в кислых растворах указанных солей, то в более кислом растворе соли РЬ(NО3)2 (рН=4,16) концентрация ионов Са(II) должна быть больше, чем в растворе СuSО4 (рН=4,76). Выщелачивание ионов Са(II), а так же К, Na из глины действительно в большей степени происходит в опытах с солью РЬ (значения рН составляют 5,51 и 6,00 после сорбции ионов Сu(II) И 6,30 И 6,81 после сорбции ионов РЬ(II), соответственно нативной И обогащенной глинами).Ферритизированные гальванические шламы (ФГШ) относятся к V классу опасности, что делает эти отходы потенциально экологически безопасными сорбентами для очистки сточных вод от ионов тяжелых ме- таллов. Исходные гальваношламы относятся к ΙΙΙ классу опасности.Для изучения возможности использования ФГШ в качестве сорбента для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов были исследованы специфические физико-химические свойства гальваношлама: фазовый со- став, парамагнетизм, термодеструкция.Для определения оптимального количества ФГШ, необходимого для очистки сточных вод изучали зависимость степени очистки от дозы сор- бента. В табл. 3.7 приведена зависимость степени очистки сточных вод от дозы сорбента для суммарного содержания ионов металлов 30 и 55 мг/л (в случае ΣMen+ = 55 мг/ л: никель – 10, медь – 17, хром – 15, цинк – 13 мг/л). При ΣMen+ = 30 мг/л оптимальная доза сорбента, D = 1:8. В случае ΣMen+ = 55 мг/л оптимальная доза сорбента составляет, D=1:12. Дальней- шее увеличение дозы сорбента не влияет на степень очистки сточных вод. Для практических целей применяли соотношение, D = 1:12 . Сорбционная очистка с использованием ферритизированных шламов наиболее эффективна при суммарном содержании ионов металлов в сточных водах в пределах 50–60 мг/л[3].Таблица №3 – Зависимость степени извлечения ионов металлов (α) из сточных вод от дозы сорбента (D) при различном суммарном содержании ионов металлов (m) 

α, %

Доза сорбента, D

1:1

α, % M=30 мг/л

α, % M=55 мг/л

Ферритизированные гальваношламы обладают щелочным резервом, при их введении в очищаемые стоки наблюдается изменение исходного значения рН среды. Наиболее полное удаление всех металлов наблюдает- ся при рН = 7,5–8,5. Значение рН при необходимости достигается добав- лением щелочных или кислотных реагентов (гидроксид кальция, серная кислота).К материалам, способных в той или иной мере очищать воду от загрязнителей, можно отнести весьма широкий перечень природных веществ: антрацитовую крошку, кварцевый песок, мел, диатомит, опоки, трепела, доломит, цеолит, магнетит и др. Но для успешного их применения необходимо провести ряд модификаций. Рассмотрим на примере доломита.

Физико-химическое модифицирование диатомита

Диатомит достаточно активен в естественном состоянии, но его целесообразно дополнительно активировать химическим или термическим способом для увеличения и регулирования пористой структуры, изменения химической природы поверхности. Для улучшения сорбционных и фильтрационных свойств диатомита были проведены различные способы его химического модифицирования. По данным различных исследований модифицирование природных минералов может проводиться при обработке их солями и оксидами металлов (кальция, магния, железа (III), алюминия) с последующей термообработкой [173–175, 196–198]. Модифицирование исходного диатомита проводилось растворами солей алюминия, кальция, гидроксидами магния и кальция. Раствор СаС12 (1 %), суспензию СаО (0,3–3 %) или MgO (0,3–0,5 %) добавляли к исходному диатомитовому порошку в соотношении Т:Ж = 1:10, перемешивали в течение 20 мин, центрифугировали и высушивали при 200 °С.

Анализ результатов очистки сточных вод показал, что максимальное извлечение из воды нефтепродуктов и других органических веществ из воды достигается при использовании диатомита, модифицированного сульфатом алюминия.

Нефтепродукты, ПАВ и другие органические вещества находятся в воде частично в растворенном виде, частично в виде прямой эмульсии. Их извлечение из воды в динамических условиях происходит по комплексному механизму: совместная фильтрация и сорбция.

Модифицирование солью алюминия обеспечивает размер пор, задерживающий капли эмульсии. Образующиеся дополнительно гидроксильные группы увеличивают сорбционную способность диатомита по отношению к полярным органическим веществам.

Время модифицирования

Согласно литературным данным, химическое модифицирование поверхности в гидротермальных условиях происходит в течение нескольких часов, поэтому были проведены исследования свойств сорбентов, полученных при различной продолжительности термообработки. Исходный сорбент, обработанный раствором Al2(SO4)3 и раствором аммиака, выдерживали при температуре 200 °С в течение 0,5–4 ч.

При увеличении длительности термообработки степень очистки по- степенно увеличивается. Полученные данные свидетельствуют о том, что необходимая степень извлечения нефтепродуктов (более 99 %) достигается при обработке диатомита аммиаком (после осаждения гидроксида алюминия) в течение 2 ч при 200 °С. При последующем увеличении времени обработки степень извлечения не увеличивается.

Температура модифицирования

Для определения оптимальной температуры диатомит предварительно обрабатывали 1% раствором Al2(SO4)3. Осаждение гидроксида алюминия осуществляли раствором аммиака, доводя до значения рН = 7, затем подвергали термообработке при различных температурах в диапазоне 120–800 °С в течение 2 ч. Анализируя экспериментальные данные по исследованию сорбционных свойств порошка при разной температуре обработки, можно сделать вывод, что максимальная степень очистки от нефтепродуктов (98,2 %) достигается при нагревании до 200 °С

Улучшение сорбционных свойств порошка при термообработке в интервале 200–300 ºС можно объяснить (так же как в случае с полусинтетическими сорбентами на основе различных форм оксихлорида алюминия) тем, что приготовленные обычным высушиванием гранулы диатомитового порошка имеют неупорядоченную структуру. Основные катионы алюминия, находящиеся в порах минерала, при термообработке на воздухе или в гидротермальных условиях переходят в бемит [А1О(ОН)] – мел- -модификации. Такая мо-кокристаллический оксигидроксид алюмини дификация как бемит является разновидностью дефектной шпинельной 54 структуры, стабилизированной небольшим количеством воды. Первичные кристаллические частицы бемита размером 30–80 Å упакованы так, что поры, образуемые ими, имеют либо щелевидную, либо бутылкообразную форму

рН модифицирования

Согласно литературным данным начало осаждения гидроксида алюминия наблюдается при рН = 4,3, а максимальное количество осаждается при рН = 5,3 [202]. При определении оптимального значения рН осаждения гидроксида алюминия обработку диатомита проводили 1 % раствором Al2(SO4)3, при осаждении аммиаком значение кислотности среды варьировали в пределах рН = 5–9 и подвергали термообработке при 200 °С в течение 2 ч. Полученные результаты показывают, что достаточная степень извлечения нефтепродуктов (98 %) достигается при доведении рН раствора аммиаком до 7–8. Более точного контроля рН осаждения не требуется, так как фильтрационные и сорбционные свойства порошков, полученных при осаждении гидроксида алюминия при этих рН, не отличаются

При дальнейшем увеличении рН часть алюминия переходит в раствор в виде алюминатов и, как следствие, уменьшается количество оксида алюминия в порах и на поверхности частиц диатомита.