2. Закалка продуктов плазмохимического синтеза

2.1. Назначение, способы и особенности закалки

Чтобы сохранить целевые продукты, выходящие из плазмохимического реактора, необходимо предотвратить обратные, параллельные или последовательные реакции, ведущие к снижению концентрации целевых продуктов. Чаще всего для предотвращения нежелательных реакций применяют закалку – процесс быстрого снижения температуры системы до значений, при которых такие реакции невозможны [1,2]. Так, исследования плазмохимического процесса получения ацетилена показали: достаточно опоздать с закалкой на 0,002с, чтобы концентрация ацетилена в реакторе упала с 15,5 до 10 %.

Для сохранения целевых продуктов температуру необходимо снижать со скоростью, удовлетворяющей условию

,

где Т_н, Т_к – начальная и конечная температура соответственно;

,

здесь k₃ (Т) – константа скорости, с^-1.

Характерная продолжительность плазмохимических реакций составляет 0,02–0,05 с, поэтому необходимая скорость охлаждения (закалки) должна быть очень высокой (10⁵–10⁸ К/с).

По закону Аррениуса с уменьшением температуры скорость химических реакций экспоненциально уменьшается. Поэтому скорость закалки должна быть максимальной в начале процесса, но может быть очень низкой в конце. Таким образом, при организации закалки необходимо обеспечить не просто среднюю скорость закалки в некотором диапазоне температур, но и выдержать определенную закономерность снижения температуры. Нарушение этой закономерности в одном температурном диапазоне не может быть компенсировано увеличением скорости закалки в другом диапазоне температур. Так, при скорости закалки 10⁸ К/с оксида азота (II) сохраняется 95 %, при 10⁶ К/с –85%, а при 10⁶ К/с – только 63 % NO.

Столь высокий темп снижения температуры достигается далеко не всеми известными способами охлаждения. Теоретические и экспериментальные исследования показали, что для плазмохимических процессов применимы следующие способы закалки:

• при взаимодействии продуктов реакции с поверхностью твердой фазы.

Закалка по этому способу возможна при взаимодействии продуктов реакции как со сплошной, так и с дисперсной фазой. Закалка при взаимодействии со сплошной твердой фазой осуществляется в поверхностных теплообменниках, при этом энтальпия продуктов реакции передается через стенку другому теплоносителю. Можно охлаждать продукты реакции, вводя в них мелкодисперсную твердую фазу. В этом случае теплота аккумулируется твердыми частицами и вместе с ними удаляется из зоны закалки;

• при взаимодействии продуктов реакции с поверхностью жидкой фазы.

Закалка по способу газ – сплошная жидкая фаза может быть реализована при погружении плазменной струи в жидкость. При этом газ барботирует через слой жидкости в виде отдельных пузырей, т. е. здесь жидкость является сплошной фазой, а газ – дисперсной. Если в газовый поток впрыскивать жидкость, диспергированную в виде капель, то сплошная газовая фаза будет взаимодействовать с частичками дисперсной жидкой фазы. В этом случае процесс теплообмена сопровождается массообменом, поскольку жидкость испаряется, а образовавшийся пар смешивается с продуктами реакции;

• при взаимодействии продуктов реакции с газовой фазой;

Весьма интенсивно протекает закалка при смешении продуктов реакции с холодными газами. Недостаток способа – существенное разбавление продуктов реакции и обусловленное этим значительное увеличение объема аппаратов;

• газодинамическая закалка.

Газодинамический способ закалки заключается в превращении потенциальной энергии движущегося газового потока в кинетическую. Такой переход может эффективно осуществляться при ускорении газового потока в сверхзвуковом сопле. Как показывают расчеты, скорость закалки при этом достигает 10⁷–10⁸ К/с.

Для каждого плазмохимического процесса следует выбирать конкретный способ закалки, исходя из необходимой скорости и закона изменения температуры, допускаемой степени разбавления и загрязнения целевого продукта и др. Однако в любом случае с одной стороны, необходимо стремиться к повышению выхода целевого продукта, а с другой – к наиболее эффективному использованию отбираемой в процессе закалки теплоты.

При организации процесса закалки необходимо учитывать ряд особенностей, обусловленных чрезвычайно высокой начальной температурой газа и большой скоростью ее изменения. Теплообмен протекает в течение малых интервалов времени, которые могут оказаться соизмеримыми с временем релаксации некоторых процессов. Параметры горячего газа (степень диссоциации) могут значительно отличаться от параметров холодного газа. При очень быстром смешении этих газов в процессе закалки за время смешения могут пройти не все релаксационные процессы. Часть из них (например, процессы рекомбинации с участием третьего тела) могут иметь время релаксации больше времени смешения. Поскольку изменение температуры сопровождается химическими реакциями, это может повлиять на кинетику процесса в двух отношениях: а) выделяемая (поглощаемая) при релаксации энергия изменит температуру газа и тем самым скорость различных стадий реакций; б) релаксационный процесс может изменить концентрации возбужденных химически активных частиц.

B условиях высоких температур и сложных по составу реагирующих смесей существенную роль в процессе закалки играют такие факторы, как диффузия, присутствие и поведение конденсированной фазы, испускание и поглощение излучения, ионизация, диссоциация и рекомбинация.

Особенно следует отметить существенное изменение теплофизических свойств газов (воздуха) при высоких температурах (табл. 2).

Таблица 2.

Теплофизические свойства воздуха при высоких температурах

Темпе-ратура, К	Тепло-емкость, Дж/(кг·К)	Вязкость, Па·с	Тепло-проводность, Вт/(м·К)	Критерий Прандтла
Без учета диссоциации
1000	1.147	42.65	6.74	0.728
2000	1.273	64.82	11.51	0.718
3000	1.327	84.82	15.82	0.713
4000	1.382	107.87	21.16	0.704
5000	1.457	125.92	26.05	0.704
С учетом диссоциации(равновесное состояние)
5000	2.060	125.92	88.10	0.294

Несмотря на большое количество работ по исследованию теплообмена при течении газов в условиях значительного изменения их теплофизических свойств с температурой, многие стороны этого явления изучены еще недостаточно. В частности, мало изучено влияние на закономерности теплообмена индивидуальных особенностей газов, которые проявляются в характере изменения теплопроводности, вязкости и теплоемкости.

В феноменологической теории теплопроводности предполагается что скорость распространения теплоты бесконечно велика. Это предположение подтверждается результатами расчета температурных полей в различных телах при обычных (практических) условиях. Однако при интенсивных нестационарных процессах теплообмена необходимо учитывать, что теплота распространяется не бесконечно быстро, а с некоторой, хотя и очень большой, но конечной скоростью. Так, при закалке газов дисперсной фазой возможно возникновение большого градиента температуры от поверхности к центру частицы. Расчет теплообмена по среднеинтегральной температуре частицы, особенно для жидкофазных частиц, может привести к большой погрешности расчета.