Neorganicheskie_biomaterialy

вещества, содержащиеся во внутренних средах организма. В дальнейшем такие устройства могут быть снабжены приспособлениями для автономной локомоции и даже манипуляторами того или иного рода. В этом случае они окажутся способны проникать в нужную точку организма, собирать там локальную диагностическую информацию, доставлять лекарственные средства и, в еще более отдаленной перспективе, осуществлять «нанохирургические операции»

- разрушение атеросклеротических бляшек, уничтожение клеток с признаками злокачественного перерождения, восстановление поврежденных нервных волокон и т.д.

Производство наноматериалов

Естественно, какими бы чудесными ни были свойства наноматериалов, главным критерием их массового внедрения является дешевизна производства.

В настоящее время ученые используют два основных подхода для получения наноструктурированных веществ: разработка «снизу вверх» и «сверху вниз». Как можно догадаться, первый подразумевает сборку наноматериалов из отдельных атомов, а второй,

наоборот, основан на дроблении более крупных агрегатов.

Оба подхода имеют свои недостатки. Если в случае разработки «снизу вверх» главной проблемой будет неупорядоченная организация получаемых частиц, то подход «сверху вниз» обеспечивает высокую точность, но очень трудозатратен. Поэтому в настоящее время внимание большого количества ученых направлено на изучение управляемой самоорганизации наночастиц. Особенно большие надежды связывают с разработкой принципов неравновесной самоорганизации. А это не что иное, как принцип устройства живых организмов. Нужно признать, что в создании наноструктур и наномеханизмов природа все еще далеко впереди нас.

Классификация наноматериалов по их структуре и применение наноматериалов в различных сферах

Положительная и отрицательная стороны применения наноматериалов

Наночастицы и наноматериалы обладают комплексом физических, химических свойств и биологическим действием, которые часто радикально отличаются от свойств этого же вещества в форме сплошных фаз или макроскопических дисперсий.

В настоящее время основные области применения наноматериалов – это: техника (где определяемая уникальными свойствами наноматериалов, отличных от свойств веществ в обычной (макродисперсной) форме, становится создание высокопрочных, в том числе композитных, конструкционных материалов), микроэлектроника и оптика (микросхемы,

компьютеры, оптические затворы и т.д.), энергетика (аккумуляторы, топливные элементы,

высокотемпературная сверхпроводимость и др.), химическая технология, военное дело,

научные исследования (метки и индикаторы), охрана окружающей среды (наночипы и наносенсоры). В медицине наноматериалы находят применение для целей транспорта лекарственных средств, в шовных и перевязочных материалах, для создания биосовместимых имплантатов и др. В парфюмерно-косметической промышленности наночастицы используются как составная часть солнцезащитных кремов; в сельском хозяйстве – для более эффективной доставки средств защиты растений и удобрений, для нанокапсулирования вакцин;

предполагается использование наночастиц для доставки ДНК в растения в целях генной инженерии. В пищевой промышленности наноматериалы находят применение в фильтрах для очистки воды, при получении более легких, прочных, более термически устойчивых и обладающих антимикробным действием упаковочных материалов, при обогащении пищевых продуктов микронутриентами. Использование наночипов предполагается для идентификации условий и сроков хранения пищевой продукции и обнаружения патогенных микроорганизмов.

Большинство наноматериалов может обладать совершенно иными физико-химическими свойствами и биологическим действием. В связи с этим они относятся к материалам и

продукции потенциального риска для здоровья человека и среды обитания наноматериалы могут. Частично поэтому наноматериалы широко не используются в медицине и других промышленных областях.

Положительная сторона использования наноматериалов. Использование наноматериалов в медицине позволяет проводить диагностику заболеваний на ранней стадии, в перспективе – на уровне единичных клеток. В качестве примера можно привести диагностику с помощью магнитных наночастиц. При введении в организм суспензии из таких частиц они захватываются макрофагами. Если где-то есть опухоль или протекает воспалительный процесс, «меченые» макрофаги устремляются туда и могут быть легко обнаружены с помощью магнитного томографа. Другим примером служат квантовые точки, обладающие, подобно атомам,

дискретным спектром излучения. Обработанные определённым образом, они могут маркировать раковые клетки, что уже подтверждено экспериментами на мышах. Или же суспензию из зелёных квантовых точек можно вводить в сосуды для визуализации кровеносной системы. Если в каком-то месте повреждён маленький сосуд или капилляр, это будет отчётливо видно, поскольку в тканях человеческого организма нет зелёного цвета.

Наноматериалы позволили сделать адресную доставку лекарств более эффективной. В

дальнейшей перспективе планируется реализовать доставку лекарств и генов к поражённым клеткам. Это намного повышает возможности лечения онкологических и некоторых других заболеваний сильнодействующими препаратами с ярко выраженными побочными действиями.

Использование наноматериалов в регенеративной медицине. Её цель — мобилизация собственных возможностей организма на борьбу с такими заболеваниями, как диабет,

остеоартрит, поражения сердечной мышцы и центральной нервной системы. В основе регенеративной медицины лежит доставка к поражённым участкам тела биосовместимых материалов, стволовых клеток, а также сигнальных молекул, инициирующих регенеративные процессы на клеточном уровне.

Особые перспективы открывают нанотехнологии в области питания человека. Так в настоящие время уже массово производятся «умные» упаковки для пищевых продуктов, которые не только обеспечивают антимикробные свойства, баланс влажности и газопроницаемости, но и способны сигнализировать потребителям об истекшем сроке годности продукта. На основе нанотехнологий разрабатываются новые типы пищевых добавок позволяющих при соответствующий кулинарной обработки придавать продукту новые кулинарные свойства

(цвет, аромат, вкус).

Отрицательная сторона использования наноматериалов. Последствия воздействия наноматериалов на живые организмы изучено не до конца, но можно выделить некоторые допустимые и уже известные проблемы, которые могут возникнуть при попадании наночастиц в живой организм.

Увеличение химического потенциала веществ на межфазной границе высокой кривизны. Для макрочастиц (размерами порядка микрона и более) данный эффект незначителен (не более долей процента), но большая кривизна поверхности наночастиц и изменение топологии связи атомов на поверхности может привести к изменению их химических потенциалов. Вследствие этого существенно изменяется растворимость, реакционная и каталитическая способность наночастиц и их компонентов.

Большая удельная поверхность наноматериалов. Очень высокая удельная поверхность (в

расчете на единицу массы) наноматериалов увеличивает их адсорбционную емкость,

химическую реакционную способность и каталитические свойства. Это может приводить, в

частности, к увеличению продукции свободных радикалов и активных форм кислорода и далее к повреждению биологических структур (липиды, белки, нуклеиновые кислоты, в частности,

ДНК).

Небольшие размеры и разнообразие форм наночастиц. Наночастицы, вследствие своих небольших размеров, могут связываться с нуклеиновыми кислотами (вызывая, в частности,

образование аддуктов ДНК), белками, встраиваться в мембраны, проникать в клеточные органеллы и, тем самым, изменять функции биоструктур. Также наночастицы могут не вызывать иммунный ответ из-за их незначительного размера. Процессы переноса наночастиц в окружающей среде с воздушными и водными потоками, их накопление в почве, донных отложениях могут также значительно отличаться от поведения частиц веществ более крупного размера.

Высокая адсорбционная активность. Из-за своей высокоразвитой поверхности наночастицы обладают свойствами высокоэффективных адсорбентов, то есть способны поглощать на единицу своей массы во много раз больше адсорбируемых веществ, чем макроскопические дисперсии. Возможна, адсорбция на наночастицах различных контаминантов и облегчение их транспорта внутрь клетки, что резко увеличивает токсичность последних. Многие наноматериалы обладают гидрофобными свойствами или являются электрически заряженными,

что усиливает как процессы адсорбции на них различных токсикантов, так и их способность проникать через барьеры организма.

Высокая способность к аккумуляции. Возможно, что из-за малого размера наночастицы могут не распознаваться защитными системами организма, не подвергаются биотрансформации и не выводятся из организма. Это ведет к накоплению наноматериалов в растительных, животных организмах, а также микроорганизмах, передаче по пищевой цепи, что, тем самым, увеличивает их поступление в организм человека.

Таким образом, описанные выше факторы, подтверждают, что наноматериалы обладают совершенно другими физико-химическими свойствами и могут быть токсичными, а так же подтверждают, что токсичность возрастает с уменьшением размеров частиц. Таким образом,

могут проявлять токсичность и наночастицы из материалов, не токсичных в обычной форме.

Появление новых материалов и технологий нередко несет с собой и новую угрозу здоровью человека и окружающей среде. Опасения относительно возможной токсичности наноматериалов, которые имеют весьма большую удельную поверхность, малые размеры, а

значит, высокую химическую активность и высокую способность к проникновению в организм,

заставили ученых заняться исследованиями их влияния на живую природу.

Лекция 6. Керамика

В мире современных материалов керамике принадлежит заметная роль, обусловленная широким диапазоном ее разнообразных физических и химических свойств. Керамика не окисляется и устойчива в более высокотемпературной области, чем металлы, например температура плавления карбида гафния (3930 °С) на 250° выше, чем у вольфрама. У

распространенных керамических материалов (оксидов алюминия, магния, тория) термическая устойчивость намного превышает устойчивость большинства сталей и сплавов. Модуль упругости керамических волокон на порядок выше, чем у металлов. В семействе керамик легко можно найти материалы как с большими, так и малыми (даже отрицательными) значениями коэффициента термического расширения. Также широк спектр материалов, среди которых есть и диэлектрики, и полупроводники, и проводники (сравнимые по проводимости с металлами), и

сверхпроводники. Важнейшими компонентами современной конструкционной керамики являются оксиды алюминия, циркония, кремния, бериллия, титана, магния, нитриды кремния,

бора, алюминия, карбиды кремния и бора, их твердые растворы и разнообразные композиты.

Керамика – неметаллический поликристаллический материал (обычно получаемый

спеканием порошков). «Неметаллический»: оксиды, карбиды, нитриды и др.; «поликристаллический»: зёрна микронного и меньше размера (область т.н. нанотехнологий); «материал»: наличие связей (перешейков, границ между зёрнами, определённые механические свойства – обычно, но не всегда, твёрдость, хрупкость, достаточно высокая плотность); «получаемый спеканием»: спекание – лишь один из способов (самый традиционный), возможно использование кристаллизации, ударного прессования.

Керамические имплантаты. Это направление начало развиваться с 1960-х годов, после того как выяснилось, что металлические и полимерные биоимплантаты имеют существенные недостатки. По современной классификации керамика — это оксиды кремния и некоторых металлов (алюминия, титана, циркония, иттрия и ряда других), карбиды (SiC), нитриды (Si3N4),

а также бориды. Керамика - хороший кандидат в биоматериалы: она прочная, не поддается коррозии, не вступает в химические реакции. Кроме того, керамика не истирается, что важно для искусственных суставов и сочленений, имеет относительно низкую плотность- 2-4 г/см3

(плотность железа, например, — 7,5 г/см3), а также обладает биосовместимостью и даже некоторой биоактивностью (поверхность керамических имплантатов может адсорбировать биологические молекулы). Но есть и минусы: все керамические материалы хрупкие и легко ломаются, особенно при изгибе, к тому же трудно сделать керамическое изделие сложной

формы. Керамические имплантаты делают так же, как и металлические, то есть с помощью порошковой металлургии. Чтобы получить хороший биоматериал, надо иметь высококачественный (тонкодисперсный и не содержащий примесей) исходный порошок с частицами одинакового размера. Технология приготовления такого порошка — секрет фирмы,

разработавшей биоматериал.

В соответствии с реакцией организма все виды биосовместимой керамики можно разделить на четыре основные группы (см. лекцию 2). Самый интересный материал — это керамика,

образующая химические связи с тканями организма. По данной классификации это вторая и третья группы. Основной компонент в ней — оксид кремния, но, кроме него, обязательно должны присутствовать оксиды натрия, кальция и фосфора. Преимущество подобной керамики не только в высокой механической прочности (нет пор, и все химические реакции происходят только на поверхности), но и в возможности нанести ее на поверхность других биоматериалов.

В результате получается двухслойный продукт (например, металл-стекло), обладающий высокой прочностью и биоактивной поверхностью. Кроме того, можно приготовить стекла с различной степенью биоактивности. Например, добавка фтора (в виде фторида кальция)

уменьшает биоактивность, в то время как добавка оксида бора - увеличивает. Полностью усваиваемая биокерамика (четвертая группа) состоит из фосфатов кальция. Со временем она должна полностью рассосаться и замениться новой костной тканью. В принципе это и есть идеальный тип искусственного имплантата, поскольку в этом случае проблемы прочности и биосовместимости не возникают вообще. Трудность состоит в том, что пока имплантат не

«рассосался» и не выросла новая кость, любые нагрузки противопоказаны. А значит, пациент должен провести в постели многие месяцы и даже годы, поскольку кости (особенно большие)

растут медленно. Кроме того, при «рассасывании» в кровь, лимфу и тканевые жидкости переходят большие количества ионов кальция, фосфата и гидроксида. Неизвестно, каким образом это может повлиять на организм в целом.

Перспективность керамики обусловлена многими факторами, среди которых наиболее важны следующие:

1.Керамика отличается исключительным многообразием свойств

(многофункциональностью) по сравнению с другими типами материалов (металлами и полимерами). Среди видов керамики всегда можно найти такие, которые с успехом заменяют металлы и полимеры, тогда как обратное возможно далеко не во всех случаях.

2.Важным достоинством керамики является высокая доступность сырья, в том числе для получения бескислородной керамики типа карбидов и нитридов кремния, циркония или алюминия, заменяющих дефицитные металлы.

3.Технология получения конструкционной керамики, как правило, менее энергоемка, чем производство альтернативных металлических материалов. Например, затраты энергии на

производство технической бескислородной керамики типа нитрида кремния значительно

ниже, чем в производстве важнейших металлических конструкционных материалов.

4.Производство керамики, как правило, не загрязняет окружающую среду в такой мере,

как металлургия, а сами керамические материалы позволяют принимать экологически оправданные технологические и технические решения. Примером может служить получение водорода высокотемпературным электролизом воды в электролизерах с керамическими электродами и электролитами.

5.Получение керамики обычно более безопасно, чем производство альтернативных металлических материалов (благодаря отсутствию процессов электролиза,

пирометаллургии, воздействия агрессивных сред), а керамика со специальными электрическими свойствами позволяет создать высокоэффективные противопожарные системы и системы предупреждения взрывов (электрохимические детекторы, или сенсоры).

6.Керамические материалы по сравнению с металлами обладают более высокими коррозионной стойкостью и устойчивостью к радиационным воздействиям, что обусловливает долговечность керамических конструкций в агрессивных средах. В этой связи следует упомянуть, что попытка замены магнитной керамики в качестве элементов памяти ЭВМ на полупроводниковые интегральные элементы не удалась в космических аппаратах, так как оказалось, что полупроводниковые элементы под действием радиации перестают нормально функционировать.

7.Керамические материалы обладают большей биологической совместимостью, чем металлы и полимеры, и это позволяет использовать их в медицине как для имплантации искусственных органов, так и в качестве конструкционных материалов в биотехнологии и генной инженерии.

8.Использование керамики открывает возможность для создания разнообразных по свойствам материалов в пределах одной и той же химической композиции. Любое, даже самое малое керамическое изделие состоит из огромного числа кристаллитов, размер,

форма и относительное расположение которых определяют их свойства. Отсюда возникает перспектива дальнейшей микроминиатюризации приборов с использованием

керамических элементов.

Интерес к конструкционной и функциональной керамике в последние годы настолько возрос,

что можно говорить о своеобразном керамическом ренессансе как важнейшей тенденции современного материаловедения. Причины этого возрождения обусловлены многими обстоятельствами, и прежде всего возможностью создания новых материалов с необходимыми свойствами.

По своей микроструктуре керамика делится на:

1. грубую (от 5 до 30 % пор): строительные материалы, огнеупоры;

2.высокопористую (более 30 % пор): теплоизоляционные материалы;

3.тонкую (менее 5 % пор): художественная (фарфор, фаянс),функциональная (пьезо-,

сегнето-, магнитная, термоэлектрическая сверхпроводящая, изоляционная, оптическая) и

стоматологическая.

Физические свойства определяются:

1.размером и формой (анизотропией) кристаллитов;

2.природой связи между кристаллитами;

3.присутствием пор, жидких фаз и пр.;

Преимущество керамики:

1.относительно простые и экономически выгодные технологии спекания порошков;

2.уникальные свойства керамики и керамических композитных материалов.

Корундовая керамика

Среди большого разнообразия технических керамик особенно выделяется по механической прочности и химической стойкости корундовая керамика, основу которой составляет окись алюминия. Окись алюминия существует в виде нескольких кристаллических модификаций, из которых самой устойчивой является модификация, называемая корундом. Отсюда и название керамического материала. По своей структуре керамика представляет поликристаллический материал, ее также называют поликристаллическим сапфиром или рубином. Уникальные физические и химические свойства корундовых материалов определяются характером химической связи в Al2O3 и ее кристаллическим строением. Корундовая керамика обладает высокой стойкостью ко всем видам механических нагрузок. Так, предел прочности корундовой керамики при изгибе достигает 3000 кг/см2, а при сжатии - более 10000 кг/см2. В отличие от пластмасс и металлов она не деформируется при ударе, нагреве, высоком давлении. Такая высокая прочность керамики объясняется большой энергией кристаллической решетки (3681

ккал/моль), которая определяет прочность связей в кристалле.

Большое практическое значение имеет устойчивость корундовой керамики к износу при трении. Многие советские и зарубежные исследователи пришли к выводу, что при взаимодействии деталей из керамики износ практически отсутствует или крайне незначителен.

Трение и износ керамических материалов гораздо меньше в растворе, чем в сухой среде.

Коэффициент трения у пары керамика-керамика, помещенной в раствор, много меньше, чем у металлов, находящихся в аналогичных условиях.

В корунде алюминий находится в максимально окисленном состоянии - каждый анион алюминия окружен шестью противоположно заряженными анионами кислорода. Подобные химические связи очень прочны, поэтому корундовые материалы устойчивы ко многим агрессивным факторам. Результаты испытаний корундовой керамики на растворимость в тканевой жидкости показали, что по коррозийной стойкости она не уступает золоту и платине.

Учитывая такое удачное сочетание физических и химических свойств корундовых материалов,

в середине 70-х годов во многих странах мира стали проводить исследования, оценивающие возможность применения керамики в медицине. Приоритет применения корундовой керамики в медицине принадлежит ФРГ и США. Первыми в СССР эти материалы исследовали и применили в клинической практике работники Тбилисского медицинского института. В своих исследованиях они, в частности, показали, что корундовая керамика безвредна для организма теплокровных животных независимо от ее агрегатного состояния (порошок, гранулы,

пластины) и способа введения в организм. Она не обладает местнораздражающим и общерезорбтивным действием как при непосредственном воздействии на организм, так и в отдаленные сроки после введения. Даже в тех случаях, когда биокерамические материалы подвергаются химической или биологической деградации, концентрация продуктов деградации в окружающих тканях настолько мала, что они легко контролируются регуляторными системами организма. Весьма существенно и то, что продукты деградации и износа корундовой керамики абсолютно нетоксичны.

Для сравнения следует отметить, что продукты износа политетрафторэтилена (тефлона), одного из самых биоинертных полимеров, вызывают резко выраженные воспалительные изменения в окружающих тканях.

Ученые многих стран пришли к выводу - корундовые материалы обладают биосовместимостью и вызывают минимальные изменения в окружающих тканях.

Технология керамики на основе Al2O3

Оксид алюминия – глинозем – является тугоплавким химическим соединением с ионно-

ковалентным типом связи кристаллической решетки. Он имеет несколько кристаллических модификаций. Установлены α-, β- и γ-модификации глинозема, причем α- и γ-Аl2O3

представляют собой чистый оксид алюминия, а β- модификация – соединение оксида алюминия со щелочными и щелочноземельными оксидами. В природных условиях встречается только α- Al2O3 в виде минералов корунда, рубина, сапфира, который кристаллизуется в тригональной сингонии. Кубический γ- и гексагональный β-Al2O3 являются нестабильными модификациями,

которые при нагреве свыше 1500 °С переходят в α-Al2O3. Корундовой технической керамикой называется керамика, содержащая более 95 % α-А12О3. В литературе встречаются частные названия корундовой керамики: алюминооксид, корундиз, синоксоль, миналунд, М-7, 22ХС,

микролит, сапфирит, поликор и др. Все эти виды технической корундовой керамики отличаются составом и содержанием вводимых добавок. Стремление реализовать в корундовой керамике максимально возможные значения тех или иных эксплуатационных характеристик и вызвало появление многочисленных видов корундовой керамики. Технология различных видов корундовой керамики может существенно отличаться. Используются как достаточно традиционные керамические технологии с применением природного сырья, так и передовые технологические методы, в особенности для производства высокопрочных керамик.

Исходными материалами в технологии корундовой керамики являются порошки оксида алюминия, получаемые различными способами. Технический глинозем (технический оксид алюминия) традиционно является одним из основных видов сырья для производства корундовой керамики. Его получают путем разложения минерала боксита, представляющего собой смесь гидроксидов алюминия раствором едкой щелочи с образованием алюмината натрия, который переходит в раствор. Раствор алюмината очищают от примесей, после чего выделяют чистый гидроксид алюминия, который прокаливают при температуре 1150–1200 °С.

В результате образуется порошок технического глинозема. Полученные порошки представляют собой шарообразные (сферолитные) агломераты кристаллов γ-Аl2O3 размером менее 0,1 мкм.

Средний размер сферолитов составляет 40–70 мкм. В технологии керамики на основе Аl2O3

широко применяют белый электроплавленый корунд. Белый электрокорунд (корракс, алунд)

получают путем плавки в электрических дуговых печах технического глинозема. Содержание

α-А12О3 в белом электрокорунде составляет 98 % и более. Порошки оксида алюминия получают также термическим разложением некоторых солей алюминия, например азотнокислого алюминия. Средний размер получаемых частиц составляет 0,1 мкм, вследствие чего обладает большой химической активностью.

Для получения ультрадисперсных порошков Аl2O3, которые используются в технологии конструкционной и инструментальной керамики, широкое распространение получил способ совместного осаждения гидроксидов (СОГ) и плазмохимического синтеза (ПХС).

Сущность метода СОГ заключается в растворении солей алюминия, например AlCl3 в растворе аммиака и последующем выпадении образующихся гидратов в осадок. Процесс ведут при низких температурах и больших сроках выдержки. Полученные гидроксиды сушат и прокаливают, в результате образуется порошок Аl2O3 с размером частиц 10–100 нм. В

технологии ПХС водный раствор Al(NO3)3 подается в сопло плазмотрона. В каплях раствора возникают чрезвычайно высокие температурные градиенты, происходит очень быстрый процесс синтеза и кристаллизации Аl2O3. Частицы порошка имеют сферическую форму и размер 0,1–1 мкм. Порошки Аl2O3, независимо от технологии их получения, перед формованием подвергают прокаливанию при температуре 1500 °С с целью обезвоживания и перевода в устойчивую и более плотную α-модификацию. Для получения плотной спеченной корундовой керамики технический глинозем и электрокорунд должны быть измельчены до частиц размером 1–2 мкм, а в некоторых случаях и мельче. Для этого применяют шаровые,

вибрационные и струйные мельницы. Шаровые мельницы футеруют алундовой клепкой или резиной. Засорения глинозема в таких мельницах практически не происходит. Формование корундовых изделий производят путем литья из водных суспензий, литья под давлением,

одноосного статического прессования, гидростатического прессования, горячего прессования.

В технологии шликерного литья первой операцией является подготовка водной суспензии – шликера с требуемыми литейными свойствами, которые определяются его рН. Глиноземистые