Сверхрешетки

81

Изменение симметрии толщин слоев СР (рис.4.3) также не меняет наблюдаемой картины.

Рис. 4.3. Изменение относительной интенсивности рефлексов-сателлитов первого (S1) и второго (S2) порядков отражения со временем отжига при температуре 623 К (а), 593 К (б) и 543 К (в) для симметричной СР PbSe-PbS с периодом 18 нм.

Используя выражение (4.22), были определены коэффициенты взаимодиффузии материалов слоев для этапов быстрой и медленной диффузии.

Для быстрой диффузии:

Db = 3.6×10-19 см2/с (543 К); 2×10-18 см2/с (593 К); 4.9×10-18 см2/с (623 К).

Для медленной диффузии:

Рис. 4.4. Температурная зависимость коэффициента диффузии для этапов быстрой (□) и медленной (○) диффузии.

Быстрая диффузия на начальных этапах отжигов, по-видимому, связана с наличием неравновесных нестехиометрических точечных дефектов в халькогенидах свинца, о чем свидетельствует и низкое значение энергии активации (Е = 0.95 эВ). Более очевидным такой вывод становится при сравнении полученных результатов с данными для взаимодиффузии массивных монокристаллов PbSe-PbS [75]. В данной работе исследовались как нелегированные (i – тип) стехиометричные кристаллы, так и легированные: с избытком свинца (n – тип) и халькогена (p – тип). В таблице 4.1 приведены данные для коэффициентов диффузии наших СР и массивных монокристаллов при одинаковых температурах. Из таблицы видно,

Таблица 4.1. 83 Коэффициенты взаимодиффузии сверхрешеток и массивных кристаллов

PbSe-PbS.

что коэффициенты диффузии Dm более соответствуют стехиометричным нелегированным монокристаллам, а Db – соответствует n-типу с избытком свинца.

Полученные значения D0 и Ea позволяют нам рассчитать коэффициент диффузии для данной системы при любой интересующей нас температуре, например при температуре роста СР (523 К), и оценить величину перемешанной зоны ( X), которая может образоваться за время изготовления СР (t ~1 час):

образом, в исходном состоянии после изготовления СР PbSe-PbS будет иметь на межфазной границе перемешанную зону порядка одного монослоя.

4.2. Взаимодиффузия в СР PbSe-PbTe

Для диффузионных исследований были изготовлены симметричные СР PbSePbTe/(001)KCl с периодом 8.6 нм и с числом периодов – 20. В исходном состоянии СР были хорошего качества с резкими границами раздела, о чем свидетельствуют рефлексы-сателлиты (рис. 4.5.1).

Серия диффузионных отжигов проводилась в вакууме при температурах 543 К, 593 К и 643 К. Как видно из рисунка 4.5, в процессе диффузионных отжигов с течением времени интенсивность боковых рефлексов-сателлитов (S1±) уменьшается, а центрального (S0) – возрастает, что свидетельствует о перемешивании материалов слоев СР. Более наглядно изменение интенсивности сателлитов видно на логарифмической зависимости их относительной интенсивности от времени отжига (рис. 4.6).

В отличие от системы PbSe-PbS, для данной системы этап быстрой диффузии отсутствует.

85

Рис. 4.6. Изменение относительной интенсивности левого (○) и правого ( ) рефлексов-сателлитов со временем отжига при температуре 543 К (а), 593 К (б) и 643 К (в) для СР PbSe-PbTe с периодом 8.6 нм.

Используя выражение (4.22) были определены коэффициенты взаимодиффузии материалов слоев по изменению интенсивности как для левого (S1-), так и правого (S1+) сателлитов.

Для левого сателлита:

D =2.8×10-20 см2/с (543 К); 1.93×10-19 см2/с (593 К); 3.11×10-18 см2/с (643 К).

Для правого сателлита:

D = 1.8×10-20 см2/с (543 К); 1.92×10-19 см2/с (593 К); 3.15×10-18 см2/с (643 К).

Усреднив значения коэффициентов диффузии по обоим сателлитам, был построен график температурной зависимости коэффициента взаимодиффузии (Рис. 4.7) и

86

Рис. 4.7. Температурная зависимость коэффициента диффузии для СР

PbSe-PbTe с периодом 8.6 нм.

определены значения энергии активации (Ea) и предэкспоненциального множителя (D0):

D0 = 1.61×10-6 см2/с; Еа = 1.5 эВ.

Данные по взаимодиффузии массивных кристаллов PbSe и PbTe отсутствуют, поэтому мы можем сравнить полученные результаты только со значениями самодиффузии Se в PbSe (D0 = 2.1×10-5 см2/с; Еа = 1.2 эВ), что не сильно отличается от наших значений.

Оценка коэффициента диффузии и величины перемешанной зоны при изготовлении СР PbSe-PbTe за время 1 час дает следующие значения:

D(523К) = 5.6×10-21см2/сек, X = 0.09 нм. Таким образом, в исходном состоянии после изготовления СР PbSe-PbTe будет иметь на межфазной границе перемешанную зону меньше одного монослоя.

4.3. Взаимодиффузия в СР на основе халькогенидов европия

Для диффузионных исследований были изготовлены несколько СР EuSPbSe/(001)KCl: 1) симметричные СР с равными толщинами слоев PbSe (9.5 нм) и

87

PbS (9.5 нм) и с числом периодов - 20; 2) асимметричные СР с неравными толщинами слоев EuS (10 нм) и PbSe (1.5 нм) и с числом периодов – 20; 3)асимметричные СР с неравными толщинами слоев EuS (6 нм) и PbSe (2.6 нм) и с числом периодов – 20.

В исходном состоянии СР были хорошего качества с резкими границами раздела, о чем свидетельствует наличие рефлексов-сателлитов дальних порядков (рис.4.8,а). Серия диффузионных отжигов проводилась в вакууме при

Рис. 4.8. Рентгеновская дифракция в отражении (200) СР EuS-PbSe с периодом 19 нм в исходном состоянии (a) и после отжигов при температуре 593 К в течение 10 часов (b) и 30 часов (c). Sn – рефлексы-сателлиты.

температурах 593 К, 693 К и 733 К. Как видно из рисунка 4.8 в процессе диффузионных отжигов с течением времени интенсивность боковых рефлексовсателлитов (Sn±) уменьшается, а центрального (S0) – возрастает, что свидетельствует о перемешивании материалов слоев СР.

88

Заметно, что сателлиты дальних порядков в процессе отжигов быстро исчезают. Поэтому, оценки коэффициентов взаимодиффузии лучше всего делать по изменению интенсивности сателлитов первого порядка, которые при перемешивании материалов слоев исчезают последними. Более наглядно изменение интенсивности сателлитов видно на логарифмической зависимости их относительной интенсивности от времени отжига (Рис. 4.9).

Рис. 4.9. Изменение относительной интенсивности рефлексов-сателлитов первого (S1) порядка отражения со временем отжига при температуре 733 К (а), 693 К (б) и 593 К (в) для а СР EuS-PbSe с периодом 19 нм.

Оказалось, что и для системы EuS-PbSe имеется два этапа диффузии: быстрая (на начальных этапах отжигов) и медленная. Однако для данной системы трудно однозначно разделить эти два этапа диффузии, поскольку наблюдается постепенное изменение угла наклона кривой (смотри рис.4.9) после каждого отжига. Поэтому коэффициенты взаимодиффузии определяли только для

89

последних стадий отжигов, где наклон кривой почти не изменялся. Усредненные значения коэффициентов взаимодиффузии для системы EuS-PbSe составляют:

D = 7.7×10-21 см2/с (593 К); 3.3×10-19 см2/с (693 К); 8.7×10-19 см2/с (733 К)

Такие же результаты были получены и для асимметричных СР EuS-PbSe с периодами 11.5 нм и 8.6 нм. Усреднив значения коэффициентов диффузии по симметричным и асимметричным СР, был построен график температурной зависимости коэффициента взаимодиффузии (Рис. 4.10) и определены значения

Рис.4.10.Температурная зависимость коэффициента взаимодиффузии слоев для сверхрешетки EuS-PbSe.

энергии активации (Ea) и предэкспоненциального множителя (D0): D0 = 4.0×10-10 см2/с; Еа = 1.258 эВ.

Оценка коэффициента диффузии и величины перемешанной зоны при изготовлении СР EuS-PbSe за время 1 час дает следующие значения:

D(523К) = 2.9×10-22см2/сек, X = 0.02 нм.

Таким образом, в исходном состоянии после изготовления СР EuS-PbSe будет иметь на межфазной границе перемешанную зону меньше одного монослоя.

Следует особо отметить, что в процессе диффузионных отжигов СР EuS-PbSe наблюдался систематический сдвиг положения нулевого рефлекса (So) в сторону больших углов (рис. 4.11).

90

Рис.4.11. Изменение положения нулевого сателлита (S0) со временем отжига для сверхрешетки EuS-PbSe. Пунктиром показано положение рефлекса

(200)EuS.

Известно, что положение нулевого рефлекса определяется соотношением толщин слоев СР: чем больше толщина одного из слоев СР по сравнению с другим, тем ближе к положению рефлекса данного материала будет располагаться So. В нашем случае изменение положения So может свидетельствовать об изменении положения межфазной границы, соответствующей пятидесятипроцентному составу материалов слоев (плоскости Матано). Движение межфазной границы в процессе диффузионных отжигов может свидетельствовать о наличии эффекта Киркендалла. В нашем случае наблюдается сдвиг So в сторону положения рефлекса EuS, что свидетельствует о движении межфазной границы в сторону PbSe. Аналогичные диффузионные исследования были проведены для СР

EuS-PbS, EuS-PbTe, EuSe-PbS, EuSe-PbSe. Результаты представлены в табл. 4.2.

Анализируя результаты диффузионных исследований в целом необходимо отметить, что исследованные СР являются достаточно стабильными структурами и в исходном состоянии (после их изготовления) имеют очень маленькую величину перемешанной зоны порядка или менее одного монослоя. Эффективные