Химия конспекты

2

СОДЕРЖАНИЕ

3

Лекция № 1 – 2

Современная теория строения атомов.

Периодический закон и Периодическая система элементов Д.И. Менделеева.

1. Научные открытия, подтвердившие сложность строения атомов.

Утверждение философ Древней Греции (V в. до н.э.) о том, что материя едина, существовало вплоть до конца XIX века. В работах русского ученого М.В. Ломоносова, французских химиков Л. Лавуазье и Ж. Пруста, английского химика Д. Дальтона, итальянского физика А. Авогадро и других исследователей были заложены основы атомно-молекулярного учения. Согласно существующим представлениям считалось, что атом – наименьшая частица простого вещества, которая неделима и не изменяется в результате химических превращений.

Открыты законы электролиза (Фарадей, 1833), дискретность электрического заряда (Стони, 1874), явления радиоактивности (А, Беккерель, 1896), электрона, как отрицательной микрочастицы (Дж. Дж. Томпсон, 1897), катодные лучи (Гитторф, 1869, Крукс, 1879), рентгеновское излучение (Рентген, 1895) и т.д.

Большую роль в определении сложности строения атома сыграло открытие и изучение явления природной (естественной) радиоактивности, обнаруженном Беккерелем (1896). Неоднородность радиоактивного излучения установили Резерфорд и Виллар (1899-1902).

Данные исследования свидетельствуют, сто атомы имеют сложное внутреннее строение, а отрицательно заряженные электроны являются их составными частицами. Поскольку атомы электронейтральны, то, естественно, что они должны иметь и положительные заряды столько, сколько электронов.

2. Первые модели строения атома.

Ученые предлагали различные модели, пытаясь объяснить размещение в атоме отрицательных и положительных зарядов.

Чичерин (1888) рассматривал атом, как систему, которая состоит из положительно заряженной массы и отрицательных оболочек.

Перрен (1901) представлял атом, как положительно заряженное ядро, вокруг которого по определенным орбитам движутся электроны.

Нагаока (1904) предложил вариант атомной модели по подобию планеты Сатурн с ее кольцами спутников.

Впервые экспериментально обосновал модель атома Резерфорд (1911), используя планетарную модель Нагаоки, предполагая, что масса атома практически полностью сосредоточена в положительно заряженном ядре.

Ван ден Брук в 1913 году выдвинул гипотезу о том, что заряд ядра численно равен порядковому номеру элемента в Периодической системе. В этом же году Мозли подтвердил ее, изучая рентгеновские спектры химических элементов, сформулировав закон: «Квадратный корень из частоты определенных линий одинаковых серий характеристического рентгеновского спектра пропорционален атомному номеру элемента».

Основным недостатком ядерной модели Резерфорда является тот факт, что она противоречит теории движения электрических зарядов – классической электродинамике, согласно которой электрон должен непрерывно излучать электромагнитную энергию и по спирали приближаться к ядру. Но такой спектр должен быть сплошным, а не линейным.

На практике оказалось, что каждому химическому элементу соответствует атомный спектр излучения (эмиссии), который характеризуется определенным числом и расположением линий.

Нильс Бор (1913) объяснил устойчивость атомов и природу атомных спектров, объединив ядерную модель атома с квантовыми представлениями.

Двойственная природа микрообъектов, установленная для света, заключается в том, что дифракция и интерференция лучей связаны с волновым процессом. Фотоэлектрический эффект

4

– явление выбивания электронов с поверхности металлов под действием света – указывает на корпускулярные свойства света.

Согласно предположению Планка (1901) световая энергия Е излучается и поглощается не непрерывно, а дискретно, отдельными порциями – квантами, пропорционально частоте колебания ν:

Е = hν,

где h = 6,626·10-34 Дж/Гц – постоянная Планка. ν = с/λ;

с – скорость света = 3,01·1010 см·с-1 λ – длина волны.

Из уравнения видно, что чем больше частота колебаний, т.е. чем меньше длина волны, тем больше энергия кванта.

Открытый Комптном (1922) эффект рассеивания луча на свободные электроны подтвердил правильность представлений о квантовой природе электромагнитных излучений: электромагнитные лучи – это поток неопределенных частиц (корпускул) – фотонов, двигаются со скоростью света и имеют определенную дискретную энергию. Движение фотонов характеризуется особенными законами, учитывающими дуализм (двойственность) частиц – волна.

Основные положения теории строения атома Н. Бор сформулировал в виде постулатов, на примере атома Гидрогена (водорода):

1 – электрон в атоме может находиться, не излучая энергии, только на стационарных (квантованных) орбитах с дискретными значениями энергии;

2 – переход электрона с одного стационарного состояния на другой сопровождается изменением или поглощением кванта электромагнитной энергии.

Такие подходы позволили Бору рассчитать радиусы круговых орбит, скорость и

энергию. Так, для первой орбиты атома гидрогена эти характеристики соответственно равны: r1 = 0,053 нм; υ1 = 2187 км/с; Е1 = 13,6 эВ (2,18·10-18Дж).

3. Квантово-механическая модель атома.

Теория Н. Бора не могла предсказать поведение атома водорода в магнитном поле. Возникла необходимость изменить представление об электроне как о микроскопической заряженной частице, подчиняющейся тем же законам, каким подчиняются макроскопические тела.

В1924 году французский физик Луи де Бройль высказал идею о том, что материя обладает как волновыми, так и корпускулярными свойствами. Согласно уравнению де Бройля: частице с массой m, движущейся со скоростью υ, соответствует длина волны λ:

λ = h/mυ

В1927 году австрийским ученым В. Гейзенбургом был предложен принцип неопределенности, согласно которому произведение неопределенности х в значении координаты тела в некоторый момент времени на неопределенность р в значении его импульса в этот же момент времени равно или больше h/2π:

р·Δх ≥ h/2π.

Это означает, что нельзя одновременно измерить координату и импульс частицы с абсолютной точностью.

Для описания свойств электрона используют волновую функцию ψ (пси).

Австрийский ученый Э. Шредингер утверждает, что состояние движущегося электрона в атомной системе можно описать уравнением стоячей электромагнитной волны, в которой ψ отвечает амплитуде волнового процесса в трехмерном пространстве: ψ (х, у, z). В простейшем случае уравнение Шредингера может быть записано в следующей форме:

где h – постоянная Планка;

5

m – масса частицы;

U – потенциальная энергия; Е – полная энергия;

х, y, z – координаты

λ

ψ

х

Величина |ψ|2, вычисленная для определенной точки пространства, называется плотностью вероятности. Различная плотность вероятности дает представление об электроне, как об электронном облаке, которое имеет максимальную плотность там, где наиболее вероятно нахождение электрона.

Область пространства вокруг ядра атома в которой наиболее вероятно пребывание электрона, называют атомной орбиталью.

4. Квантовые числа. Типы электронных орбиталей.

Следствием решения уравнения Шредингера для атома водорода являются три квантовых числа, характеризующих поведение электрона в атоме. Эти же квантовые числа однозначно характеризуют состояние электронов любого атома Периодической системы элементов.

4.1.Главное квантовое число определяет общую энергию электрона в границах определенной орбитали и среднюю радиальную отдаленность электронной плотности от ядра или размеры электронных облаков. Чем ближе к ядру электрон, тем меньше его энергия.

В одномерной модели атома энергия электрона может принимать только определенные значения, т.е. она квантована.

Состояние электрона, характеризующиеся определенным значением главного квантового числа, принято называть энергетическим уровнем электрона в атоме. Энергетические уровни обозначаются прописными буквами.

Главное квантовое число имеет значения ряда целых чисел от 1 до ∞. Значение главного квантового числа n: 1234567…

Обозначение энергетического уровня: KLMNOPQ

Забегая вперед, следует отметить, что максимальное значение n в электронной структуре атома любого элемента соответствует номеру периода в Периодической системе, в котором расположен элемент. Поэтому в настоящее время nmax = 7.

Вместе с этим значение квантового главного числа определяет размеры электронного облака, т.е. число подуровней энергии.

4.2.Орбитальное, побочное, азимутальное квантовое число – l.

Согласно квантово-механическим расчетам электронные облака отличаются не только размерами, но и формой. Различная форма электронных облаков обусловливает изменение энергии электрона в пределах одного энергетического уровня, подтверждая расщепление на энергетические подуровни.

Орбитальное квантовое число может иметь значения: l = от 0 до (n – 1). Энергетические подуровни обозначают буквами:

l = 0, 1, 2, 3, 4, 5 s p d f g h

Электронный подуровень – это совокупность электронов данного уровня с одинаковым значением орбитального числа.

При l = 0 электронные облака имеют шаровую (сферическую) симметрию, а электроны называются s – электронами.

Орбитальному числу, равному единице, соответствует гантелевидная форма электронного облака (объемная восьмерка).

6

Электроны, орбитальное квантовое число которых равно 1, называются р – электронами. При значении l =2 электронные облака имеют сложную форму, представляющую как бы «сдвоенные» гантели. Электроны, орбитальное квантовое число которых равно двум,

называются d – электронами.

Электронные облака, для которых l = 3, имеют еще более сложную конфигурацию, а электроны им соответствующие называются f – электронами.

Для описания электронного строения атомов элементов, известных сегодня, достаточно s-, p-, d-, и f- подуровней.

4.3 Магнитное квантовое число me.

Из решения уравнения Шредингера следует, что электронные облака ориентированы определенным образом в пространстве. Пространственная ориентация электронных облаков характеризуется магнитным квантовым числом, которое принимает любое целое числовое значение от –l до +l, включая 0.

Число возможных значений равно: mе = 2l + 1.

Взаимосвязь между n, l, me, можно представить в виде таблицы:

Так как было оговорено выше, что подуровни g и h не учитываются на последующих уровнях, то 5, 6, 7 уровни будут повторять структуру четвертого.

Совокупность положений электрона в атоме, которые характеризуются определенными значениями квантовых чисел называется атомной орбиталью. Условное изображение атомной орбитали является квантовой ячейкой, которая изображается в виде клетки. Как следует из таблицы каждому подуровню соответствует определенное число атомных орбиталей:

s – подуровень – 1

р – подуровень – 3

d – подуровень – 5

f – подуровень – 7

4.4. Спиновое квантовое число.

Изучение атомных спектров показало, что три квантовых числа n, l и mе не являются полной характеристикой поведения электронов в атомах. У электронов был обнаружен собственный механический момент, не связанный с движением электрона вокруг ядра. Этот механический момент был назван спином. Он обусловлен вращением вокруг собственной оси. Величину и ориентацию спина определяют два значения +1/2 и –1/2. Поскольку спин – величина векторная, то его условно обозначают стрелками: ↑ и ↓.

Электроны, имеющие одинаковые направления спина, называют параллельными: ↑↑ или ↓↓, при противоположных значениях спинов - ↑↓ - антипараллельными.

7

Таким образом, состояние электрона в атоме полностью характеризуется четырьмя квантовыми числами: n, l, me и ms.

Состояние атома с наименьшей энергией называют основным, другие – возбужденным. При возбуждении связь электрона с ядром ослабевает вплоть до отрыва его от атома.

5. Многоэлектронные атомы.

Вмногоэлектронных атомах каждый электрон не только притягивается ядром, но и испытывает отталкивание от всех остальных электронов в соответствии с законом Кулона, вследствие чего все волновые функции взаимозависимы. Поэтому в многоэлектронном атоме внутренние электронные уровни экранируют (заслоняют) электроны, расположенные на внешнем энергетическом уровне, от действия заряда ядра атома.

Электронные оболочки формируются обязательным выполнением принципа минимализма энергии, принципа максимальной мультиплетности.

5.1. Принцип Паули (1925).

Ватоме не может быть двух электронов, у которых все четыре квантовых числа были бы одинаковыми.

Это значит, что на одной орбитали (в одной квантовой ячейке) могут находиться максимум

два электрона с антипараллельными спинами:

Таким образом, можно определить максимально возможное число электронов на подуровнях: s2, p2, d10, f14

Число электронов на уровнях отвечает формуле: Ne = 2n2.

Отсюда: n = 1 => Ne = 2 n = 2 => Ne = 8

n = 3 => Ne = 18 n = 4 => Ne = 32 5.2. Правило Гунда (1927).

Заполнение орбиталей с одинаковым значением l (подуровни) отвечают принципу максимальной мультиплетности – одному из правил Гунда: электроны в данном энергетическом подуровне стремятся занять энергетические состояния таким образом, чтобы суммарный спин был максимальным.

Например: nр2 =>

В этом случае суммарный спин будет равен:

ΣS = 1 2 = 1

2

5.3. Правила Клечковского (1951)

Формирование электронных орбиталей зависит от значений главного и орбитального квантовых чисел. В.М. Клечковский установил, что энергия электрона возрастает по мере увеличения суммы этих двух чисел, т.е. величины (n + l).

1-ое правило: Первым заполняется тот подуровень, для которого сумма главного квантового числа (n) и орбитального (l) минимальна:

n1 + l1 < n2 + l2

2-ое правило: Если суммы (n1 + l1) и (n2 + l2) равны, то первым заполняется тот подуровень, для которого значение главного квантового числа минимально:

n1 + l1 = n2 + l2 n1 < n2

Например, какой подуровень будет заполняться первым 2s или 3s; 2р или 3s? (n + l) для 2s равно n = 2 l = 0 => s

n + l = 2 + 0 = 2;

для 3s => 3 + 0 = 3, поэтому первым заполняется 2s:

для 2р => n + l = 2 + 1 = 3 и

8

для 3s => 3 + 0 = 3, т.е. суммы равны, в этом случае n1 = 2 и n2 =3, поэтому первым заполняется 2р.

повышение энергии электронных орбиталей позволяет представить последовательность заполнения в виде:

1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s < 5d' ≈ 4f < 5d < 6p < 7s < 6d' ≈ 5f < 6d

<7p.

5.4.Периодическая система химических элементов Д.И. Менделеева.

Периодическая система является, с одной стороны, естественной классификацией элементов по электронным структурам атомов, а , с другой стороны, - это графическое изображение Периодического закона, открытого в 1869 году выдающимся русским химиком Д.И. Менделеевым.

Всовременной формулировке закона в основу взята не атомная масса элемента, а заряд ядра атома. Эта характеристика позволяет всесторонне рассматривать атомы и, естественно, элементы и она была экспериментально подтверждена законом Мозли.

«Свойства элементов (физические и химические), а также их простых соединений находятся в периодической зависимости от величины заряда ядра атома».

Когда Д.И. Менделеев работал над созданием Таблицы были известны только 63 элемента, он предсказал еще одиннадцать, а для трех элементов – описал предполагаемые свойства, формы и свойства их соединений и даже методы, которые помогли эти элементы открыть. Он назвал их Экаалюминий, Экабор и Экасилиций. В 1875 г был открыт Галлий, в 1879 – Скандий,

в1886 – Германий. У десяти элементов Менделеев исправил атомные массы, еще у десяти уточнил их величины, а восемь элементов разместил в таблицы без учета величины атомных масс, а взяв во внимание только их свойства.

5.5. Структура Периодической таблицы.

Существуют два варианта графического исполнения Периодической Таблицы: короткопериодный и длиннопериодный. Но оба они отражают электронное строение атомов в виде горизонтальных и вертикальных рядов – периодов и групп.

Каждый период начинается элементом, в атоме которого появляется электрон с новым значением главного квантового числа. При этом номер периода совпадает со значением n внешнего энергетического уровня. Принято считать, что период – это горизонтальный ряд элементов, который начинается со щелочного металла и заканчивается инертным газом по мере увеличения протонного числа (заряда ядра атома). Таких периодов, как уже указывалось ранее, семь. Три из них – малые, остальные – большие. Большие, в свою очередь, состоят как бы из 2-х подпериодов: четные и нечетные ряды.

Интерес представляет 1-й период, который состоит только из двух элементов: водорода (Гидроген) и гелия.

Вертикальные ряды – группы – их всего 8, также состоят как бы их двух подгрупп: главной и побочной. Такое распределение связано с электронной структурой внешнего энергетического уровня атомов.

Согласно правилам Клечковского, заполнение подуровней не повторяет порядок их расположения, но свойства элементов определяются строением внешних подуровней – валентные слои. Исходя из ранее рассмотренного формирования подуровней, различают s-, p-, d-, и f- элементы. Данное распределение элементов определяется подуровнем, который заполняется электронами в последнюю очередь.

s- и р- элементы – это элементы главных подгрупп, расположенные в малых периодах, они как бы «открывают» элементы – аналоги. Каждый период начинается s – элементом и заканчивается р – элементом.

Вбольших периодах после s – элементов располагаются d – элементы, они еще классифицируются как элементы 1-ой побочной подгруппы. Характерно, что в VIII группе расположены «триады» d – элементов: ферроиды (Fe, Co, Wi), платиноиды (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt). У некоторых из d – элементов наблюдается так называемый «проскок» электронов (Nb, Cr, Mo, Ru, Rh, Pd, Pt и др.), т.е. не соответствие чисел электронов на валентном слое принципу

9

Паули, правилу Гунда, правилам Клечковского. Эти индивидуальные особенности, тем не менее, объяснимы с энергетической точки зрения.

В III группе находятся такие элементы как Лантан (La) и Актиний (Ас). Они открывают, так называемую 2-ю побочную подгруппу, объединяющую f – элементы: лантаноиды и актиноиды, которые расположены внизу Периодической таблицы и каждое семейство включает 14 элементов.

Семейство элементов определяется уровнем, на котором заполняется электронами данный подуровень. Например, натрий и магний – это s – элементы одного семейства – 3s, а натрий и калий s – элементы разных семейств: 3s и 4s соответственно.

Для практического использования периодической таблицы ее возможно представить в виде уровней и подуровней:

Условные формулы валентных слоев можно записать, исходя из положения элемента в периодической таблице:

s – элементы – ns1-2

p – элементы – ns2np1-6

d – элементы – (n-1)d1-10ns1-2

f – элементы – (n-2)f1-14(n-1)d'ns2

например: Арсен (мышьяк) расположен в 4 периоде, в V группе, главной подгруппе – это значит, что он является р – элементом, отсюда электронная формула валентного слоя будет: 4s24р3, семейство – 4р.

Ванадий – также элемент 4 периода, V группы, но он расположен в 1-ой побочной подгруппе – это значит, что он относится к d – элементам. Электронная формула валентного слоя будет выглядеть как 3d34s2, семейство – 3d.

5.6. Валентность.

Валентность всегда рассматривается как один из показателей семейств элемента при химических взаимодействиях.

Способность атома данного элемента образовывать химическую связь или соединения определенного состава называется валентностью (В).

Менделеев доказал, что сумма максимальных валентностей по Гидрогену (водороду) или Оксигену (кислороду) всегда равна восьми, а максимальная валентность элементов определенной группы Периодической системы отвечает номеру группы. Например, хром и селен образуют оксиды, в которых проявляют максимальную валентность – 6.

Согласно же спиновой теории валентности (Лондон, 1923) химическая связь между двумя атомами обусловлена взаимной компенсацией спинов их валентных электронов, так называемой спинвалентностью (СВ), которая равна числу неспаренных валентных электронов.

Например: натрий – Na – 3s'

10

5.7. Энергетические характеристики атомов.

Переход электронов с одного подуровня (уровня) на другой сопровождается изменением энергии: выделением или поглощением, но существование любой системы определяется принципами минимума энергии, о чем уже говорилось ранее. В чем же проявляется периодическое изменение свойств атомов?

Размеры атомов определяются размерами электронной оболочки, которая согласно квантово-механическим представлениям не имеет строго определенных границ. Теоретически за радиус свободного атома принято рассчитанное положение главного максимума плотности внешних электронных облаков – орбитальный радиус атома:

Зависимость атомных радиусов от атомного номера элемента (заряд ядра) носит периодический характер. В периодах по мере увеличения заряда ядра радиусы уменьшаются

(эффект «сжатия»): rLi = 0,135 нм – rF = 0,064 нм.

В группах (подгруппах) для элементов – аналогов радиус увеличивается, т.к. несмотря на рост заряда ядра увеличивается число уровней: rLi = 0,155 нм – rCs = 0,268 нм.

Таким образом, можно объяснить (формально) энергию «удержания» внешних электронов зарядом ядра даже из электростатических представлений взаимодействия между разноименными зарядами.

Электроны внешнего слоя могут отрываться от атома, присоединяясь к другим, тогда атом превращается в положительно заряженную частицу положительный ион катион. Естественно, что размеры (радиусы) катионов меньше, чем атома: rLi = 0,155 нм rLi+ = 0,068 нм.

Если же атом присоединяет определенное число электронов, то он превращается в отрицательно заряженный ион – анион, и радиус образовавшихся частиц увеличивается:

rF = 0,064 нм rF- = 0,133 нм.

Процессы отдачи и присоединения связаны с энергетическими характеристиками атомов. Энергия ионизации (ионизационный потенциал) – это минимальная энергия, необходимая

для отрыва одного, двух или более электронов от нейтрального (невозбужденного) атома. Энергию (потенциал) ионизации – I выражают в кДж/моль или в эВ/атом.

Наименьшее напряжение поля, при котором скорость электронов становится достаточной для ионизации атомов, поэтому энергия ионизации, выраженная в электрон Вольтах (эВ), численно равна потенциалу ионизации, выраженному в Вольтах (В).

Энергия, необходимая для удаления первого электрона, называется первым ионизационным потенциалом – I1, второго – вторым ионизационным потенциалом – I2 и т.д.

Естественно, что по мере «потери» электрона эффективный положительный заряд ядра увеличивается и ионизационные потенциалы изменяются в следующем порядке: I1 < I2 < I3 < I4

<… < In.

Например: I1(Li+) = 5,39 В; I2 (Li2 ) = 75,6 В; I3(Li3 ) =122,4 В.

Величина потенциала ионизации может служить мерой большей или меньшей «металличности» элемента: чем меньше I, тем легче оторвать электроны от атома, тем сильнее выражены металлические свойства элемента (восстановительные). В периодах слева направо энергия ионизации возрастает, в группах сверху вниз уменьшается, поэтому элементы наиболее «металличные» расположены в левом нижнем углу Периодической системы.