Химия конспекты

11

Энергия сродства к электрону. Сродством к электрону называется энергия, которая выделяется при присоединении электрона к атому. Она обозначается Еср и измеряется в тех же единицах, что и энергия ионизации.

Наибольшим сродством к электрону обладают р – элементы VII группы, наименьшим –

s – элементы , инертные газы – р – элементы VIII группы – ns2np6 или р – элементы с наполовину заполненными р – орбиталями ns2np3 (N, P, As).

У металлов. Как правило, сродство к электрону близко к нулю или отрицательно, что указывает на энергетически невыгодное присоединение электронов.

В периодах слева направо сродство к электрону возрастает, усиливаются неметаллические свойства элементов, в группах сверху вниз, как правило, уменьшается. Тем не менее, величина Еср может служить мерой «неметалличности» элемента: чем больше Еср, тем более выражены неметаллические свойства (окислительные).

Таким образом, в правом верхнем углу Периодической таблицы сосредоточены элементы – неметаллы.

Для решения вопроса о том, какой из элементов легче отдает или присоединяет электрон, необходимо учитывать обе энергетические характеристики. Такой величиной является относительная электроотрицательность атомов – ЭО или .

А. Полинг ввел это понятие для оценки способности атома оттягивать на себя электронную плотность. Она может быть представлена как полусумма:

I Еср

2

Величины полусуммы отнесли к li и в результате была получена шкала относительных

электроотрицательностей элементов. Постоянство ЭО элементу приписывать нельзя, т.к. она зависит от многих факторов: от валентного состояния, типа соединения и пр.

Но на качественном уровне можно сделать вывод: чем больше значение ЭО, тем более выражены неметаллические (окислительные) свойства элемента.

В таблице приведены значения ЭО.

Из данных таблицы следует, что наиболее электроотрицательным элементом является фтор, наименее – цезий. Для d – элементов величина ЭО колеблется в пределах 1,8 2,4.

12

Лекция № 3

Термохимия

1. Явления, при которых одни вещества превращаются в другие, которые отличаются от исходных по составу и свойствам и при этом не происходит изменение состава ядер атомов,

называются химическими реакциями.

Характерные признаки химических реакций:

1)выделение теплоты;

2)выделение газа;

3)выпадение осадка;

4)изменение окраски;

5)появление запаха.

Все химические реакции сопровождаются:

а) выделением теплоты - экзотермические (отрицательные тепловые эффекты = - Н ); б) поглощением теплоты - эндотермические (положительные тепловые эффекты = + Н). Количество теплоты, которая выделилась или поглотилась в результате реакции,

называется тепловым эффектом процесса.

Раздел химии, который изучает тепловые эффекты разных процессов, называется термохимией.

Химические уравнения, в которых указаны тепловые эффекты реакции, называются

термохимическими.

Тепловой эффект реакции зависит от температуры (T), а если она сопровождается изменением числа молей газообразных веществ, то и от давления. Поэтому тепловые эффекты относят к стандартным условиям, которые отмечают в таблицах.

Стандартные условия это:

T= 273 + 25 = 298К, Давление Р = 1 атм.

В термодинамических уравнениях указывают агрегатные состояния вещества (к - кристаллическое, ж - жидкое, г - газообразное, и т.п.).

2. В основе изучения термохимических процессов главным есть первый закон термодинамики - закон сохранения энергии:

Q = U + A (3.1.)

Q - это теплота, поглощенная системой и которая расходуется на изменение внутренней энергии и на работу против внешних сил;

U - внутренняя энергия - это полная энергия вещества - состоит из потенциальной и кинетической энергии молекул, атомов, электронов, ядер, внутренней ядерной энергии, энергии химического взаимодействия и т.п.

U - это функция состояния, т.е. ее изменение не зависит от того, каким путем это состояние достигнуто. Кстати, A и Q- не является функции состояния.

а) В изобарно-изотермических процессах ( Р- const, T – const):

Qp = U + p V = (U2-U1) + p(V2-V1) = (U2+pV2)-(U1+pV1) = H2-H1 = H (3.2.)

13

(3.3)

U+ pV = H

- эта характеристика носит название энтальпии (или теплоемкость)

Это функция состояния при условии P = const ; T = const

тогда

Qp = H

(3.4.)

б) B изохорно-изотермических процессах ( T- const,V- const):

Qv= U= U2 - U1 так как V= 0 (3.5.)

Закон Гесса (1840 год):

Тепловой эффект реакции зависит только от строения и физического состояния исходных веществ и конечных продуктов реакции, но не зависит от пути, по которому идет процесс, т.е. от промежуточных стадий реакции.

Тепловой эффект реакции образования одного моля вещества из соответствующих простых веществ, устойчивых в стандартных условиях носит название теплоты образования

вещества.

Для простых веществ (H2, Сl2, графит, железо и прочие)

Hобр 0

Тепловой эффект реакции горения данного соединения в атмосфере кислорода, отнесенный к стандартным условиям называется теплотой сгорания.

Теплота растворения это количество теплоты, которая выделяется или поглощается при растворении 1 моля вещества в большом количестве растворителя. В данном случае происходит два процесса:

а) разрушение кристаллической решетки (эндотермический процесс, H1 0);

б) сольватация - взаимодействие вещества с растворителем (экзотермический процесс

H2 0)

Теплота гидратации - это теплота, которая выделяется при присоединении к 1 молю кристаллической безводной соли соответствующего количества кристаллизационной воды.

Теплота нейтрализации - это теплота, которая выделяется при нейтрализации одного эквивалента любой сильной кислоты

H+ + OH- = H2O - 55,9 кдж/моль = coпst

P.S. Если кислота, или основание слабые, то к этому процессу прибавляется H диссоциации.

Следствия закона Гесса:

1) Тепловой эффект реакции равняется разности сумм теплот образования конечных продуктов реакции и исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов этих веществ в уравнении реакции:

Hреакц = (ni H)обрпродукт - (ni H)обр исх (3.6.)

14

2) Тепловой эффект реакции сгорания равняется разности сумм теплот сгорания конечных продуктов реакции и исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов этих веществ в уравнении реакции сгорания:

Нреак= (ni Н)сгорпрод - (ni Н)сгорисх (3.7)

Направление, в котором происходят химические реакции:

1. Можно было думать, что мерой химического сродства есть тепловой эффект реакции, то есть самопроизвольно идут такие реакции, которые сопровождаются выделением теплоты (так думали раньше, например, Бертло). Но мы знаем, что самопроизвольно идут и те реакции, в которых тепло поглощается. Например: C + CO2 = 2CO + 172,3 кдж

есть и такие реакции, которые при маленьких температурах экзотермические, а при больших - эндотермические, или наоборот.

Это происходит потому, что в химических реакциях одновременно существует два процесса:

А). Передача энергии, и при этом способность частиц объединяться в более сложные. Это уменьшает энтальпию.

Б). Изменение упорядоченности расположение частиц относительно друг друга - способность частиц разъединяться.

Частицам присуще беспорядочное движение, поэтому система из упорядоченного состояния переходит в менее упорядоченное, что сопровождается увеличением энтропии.

Энтропия (мольная) - S - это количественная мера беспорядка (неупорядоченности) системы. Она измеряется в Дж/моль•К; чем это величина большее тем беспорядок в системе больше. Расчет изменения энтропии в системе производится по формуле (3.8):

S = nSпрод - nSисх (3.8)

Газовое состояние вещества менее упорядоченно чем жидкое - поэтому

соответственно

2. Химическое сродство, или движущая сила химической реакции определяется уменьшением свободной энергии системы, то есть той части энергии, которая может быть превращена в рабочую.

При Т=const P = const эта энергия называется энергией Гиббса, или изобарно-

изотермическим потенциалом, который является функцией состояния

G= H - T S (3.9.)

В случаях, если V и T постоянные - эта энергия носит название энергии Гельмгольца, или изохорно-изотермического потенциала, который тоже является функцией состояния при определенных условиях

ΔF= ΔU - TΔS (3.10.)

Эти энергии обычно относят к 1 молю вещества и измеряют в кдж/моль.

Как и в случаях с H и S, изменение энергии Гиббса (или Гельмгольца) G ( F), что обусловлено химической реакцией (короче энергия Гиббса реакции) равняется разности сумм

15

энергий Гиббса (или энергий Гельмгольца) G ( F) образования продуктов реакции и исходных веществ по уравнению (3.11):

Gреакц ni Gоб298р,прод ni Gоб298р,исх (3.11.)

Таким образом, при постоянных P и Т химические процессы самопроизвольно идут только в таких направлениях, где энергия Гиббса уменьшается (ΔG<0).

Так же при постоянных V и Т химические процессы самопроизвольно идут только в направлениях, где энергия Геймгольца уменьшается (ΔF<0).

Рассмотрим четыре разных случая, где выполняется это условие. Для этого запишем неравенство (3.12):

Примеры реакции:

а) Возможна при любых температурах Т:

2C6H6(ж) + 15O2(г) = 12CO2(г) + 6H2O(г)

б) Невозможна при любых температурах Т:

N2(г) + 2O2(г) = 2NO2(г)

в) возможна при маленьких температурах Т:

3H2(г) + N2(г) = 2NH3(г)

г) возможна при больших температурах Т:

16

N2O4(г) =2NO2(г)

Примеры задач:

Определите возможность самопроизвольного хода реакции, которая происходит по уравнению:

NH3(г) + HCl(г) = NH4Cl(г)

при стандартных условиях?

Кстати, как и тепловые эффекты значения H, S и G зависят не только от строения веществ, которые реагируют, но и от их агрегатного состояния и т.п.. Поэтому для произведения сопоставимых данных, надо брать стандартные значения H0298, S0298, G0298 и т.п. давление Р = 760 мм.рт. столба.

17

Лекция № 4

Кинетика химических реакций

Химической кинетикой называется учение о скорости и механизме химических реакций.

Под скоростью химической реакции понимают изменение количества одного из реагирующих веществ (исходных или продуктов реакции) за единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций), или на единице поверхности раздела фаз (для гетерогенных реакций).

Химические реакции

dc (4.2)

dt

где: dn - количество вещества, которое получается, или вступает в реакцию; dt – изменение времени;

V- объем раствора;

S - площадь поверхности;

>0 всегда; поэтому обычно пишут перед уравнением.

Скорость химической реакции зависит от природы веществ, которые реагируют, и условий протекания реакции: концентрации (С), температуры (Т), наличия катализаторов, а также от некоторых других факторов (например, от давления - для газообразных веществ, от степени измельчения - для твердых веществ); от радиоактивного облучения, посторонних веществ: катализаторов (веществ, которые ускоряют реакцию), ингибиторов (веществ, которые замедляют ее - отрицательный катализ).

В тех случаях, когда для протекания реакции необходимо столкновение нескольких реагирующих частиц (молекул, атомов) зависимость скорости реакции от концентрации определяется законом действующих масс:

если температура постоянная, скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, которые равняются их стехиометрическим коэффициентам.

Если реакция происходит по уравнению:

Аa + Вb Сc + Dd (4.4.)

это

= k• A a• B b (4.5.)

18

где: [A] и [B] - концентрации веществ А и В, моль/л;

k - коэффициент пропорциональности, который носит название константы скорости реакции. Он не зависит от концентрации реагирующих веществ, но зависит от температуры (Т), присутствия катализатора и прочее;

a + b - количество частиц, которые сталкиваются - это молекулярность реакции. Показатель степени - это порядок реакции: а - по веществу А; b - по по веществу B.

Уравнения, которые объединяют скорость реакции с концентрациями веществ, называется кинетическим уравнением (например уравнение (4.5.)).

Если одно из веществ, которое принимает участие в химической реакции находится в избытке, таком большом, что его расход не сказывается на направление реакции, то хотя реакция может быть и бимолекулярной, но уравнение реакции может быть первой степени.

Если принять во внимание, что одновременное столкновение более чем трех частиц маловероятно, то такие реакции протекают в несколько стадий. Любая из них происходит в результате взаимодействия максимум трех частиц и может быть отображена законом действующих масс (тогда как полная, суммарная скорость не отвечает этому уравнению).

Наиболее медленная стадия определяет скорость всего процесса.

Например:

2N2O5(г) =2N2O4(г) + О2(г)

Стадии:

N2O5 = N2O3 + О2 (медленная) N2O3 = NO2 +N О (быстрая) NO + N2O5 = 3NO2 (быстрая) 2NO2 =N2O4 (быстрая)

Скорость гетерогенной реакции (взаимодействия газа или жидкости с твердым веществом) при условии измельчения твердого вещества и маленькой температуре зависит более от концентрации вещества в жидком или газообразном состоянии.

Влияние температуры:

Почти все реакции с повышением температуры ускоряются. Зависимость скорости реакции от температуры (Т) определяется правилом Вант-Гоффа:

При повышении температуры на каждые 10оС в большинстве случаев скорость реакции возрастает в 2-4 раза.

Математически эта зависимость выражается соотношением:

где: - скорость реакции;

Kt2 и Kt1 - константы скорости реакции соответственно при начальной (t1) и конечной (t2) температурах;

- температурный коэффициент скорости реакции, или коэффициент Вант-Гоффа.

19

Энергия активации

Возрастание скорости химической реакции при повышении температуры объясняется тем, что акт химической реакции происходит не при любом столкновении реагирующих молекул:

вступают во взаимодействие лишь наиболее активные молекулы, которые имеют энергию, достаточную для того, чтобы разорвать или ослабить связи в исходных веществах, чем дают возможность образования новых молекул.

Поэтому каждая реакция характеризуется определенным энергетическим барьером.

Энергия, которую нужно предоставить молекулам (частичкам) реагирующих веществ, чтобы превратить их в активные (т.е. чтобы они прореагировали),

называется энергией активации (Еа). Измеряется в Дж/моль.

Зависимость константы скорости от энергии активации выражается уравнением Аррениуса:

Ea

К Z Pе RT (4.7.)

где: Z - число столкновений молекул в единице объема;

Р - стерический фактор, который зависит от ориентации молекул, обычно Р 1.

Как вытекает из этого уравнения константа скорости (К) тем больше, чем энергия активации (Еа) ниже.

Скорость химической реакции возрастает в присутствии катализатора. Действие катализатора объясняется тем, что при его участии возникают нестойкие промежуточные соединения (активированный комплекс), распад которых ведет к образованию продуктов реакции и к выделению катализатора в начальном виде. При этом энергия активации понижается и активными становятся некоторые молекулы, энергия которых была недостаточна для хода реакции без катализатора.

Химическое равновесие

Реакции, которые проходят только в одном направлении и завершаются полным преобразованием исходных реагирующих веществ в конечные вещества, называются

необратимыми.

Например:

NH4NO3 2H2O + N2O

Обратимыми называются такие реакции, которые одновременно протекают в двух противоположных направлениях.

Например:

H2 + J2 = 2HJ

Химическое равновесие можно определить как такое состояние системы реагирующих веществ, при котором скорости прямой реакции и обратной равняются одна одной

В состоянии равновесия прямая и обратная реакции не прекращаются, поэтому такое равновесие называется подвижным, или динамическим равновесием.

аА + вВ сС + dD (4.8)

20

1 = К1 А а В в2 = К2 С c D d

где: Кр – константа химического равновесия; К1 – константа скорости прямой реакции; К2 - константа скорости обратной реакции;

Концентрации реагирующих веществ, которые устанавливаются при химическом равновесии, называются равновесными. Константа равновесия при постоянной температуре есть постоянная, и не зависит от концентрации веществ и от присутствия катализатора, поскольку последний одинаково снижает энергию активации и прямой, и обратной реакции. Катализатор лишь ускоряет достижение равновесия, но не влияет на количественный выход реакций.

В формулу для Кр, как и для k надо включать лишь концентрации веществ в жидком и газообразном состоянии, так как концентрации твердых веществ, как правило, остаются постоянными.

Чем большее Кр - тем “глубже” протекает реакция, тем больше выход ее продуктов.

Принцип Ле Шателье

При изменении условий хода реакции (Т, Р, концентраций и т.п.) скорости прямого и обратного процессов изменяются неодинаково, равновесие смещается и концентрации всех реагирующих веществ изменяются до тех пор, пока не установится новое состояние равновесия. Подобный переход реакционной системы носит название смещением или сдвигом химического равновесия.

Направление смещения химического равновесия определяется принципом динамического равновесия, или принципом Ле Шателье:

Если на систему, находящуюся в равновесии, оказать какое-либо воздействие (изменяется Т, Р, С), то в результате протекающих в ней процессов равновесие сместится в таком направлении, что оказанное воздействие уменьшится.

Т ↑ равновесие смещается в строну реакции с поглощением теплоты, т.е. в сторону эндотермической реакции (теплота будет поглощаться, а система охлаждаться).

P ↑ равновесие сместится в направления уменьшения суммарного числа молей газообразных веществ (при этом давление уменьшается).

С увеличение концентрации одного из веществ вызовет более интенсивный ход той из реакций, в которой это вещество поглощается.

Константа равновесия Кр химической реакции связана со стандартным изменением

энергии Гиббса этой реакции соотношением:

Gо = -2,3RTlg•Kр