метода по химии 1 часть

61

Глицерофосфолипиды – производные фосфатидной кислоты. Фосфатидные кислоты представляют собой диацилглицеролфосфаты:

Примерами глицерофосфолипидов служат фосфатидилэтаноламины (1),

фосфатидилхолины (2), фосфатидилсерины (3), фосфатидилинозитолы (4) (См. схему образования фосфоглицеридов)

Фосфатидилсерины и фосфатидилэтаноламины часто называют кефалинами, а фосфатидилхолины – лецитинами.

Как правило, в природных глицерофосфолипидах в первом положении глицерина (-положение) находится остаток насыщенной кислоты, а во втором положении ( - положение) – ненасыщенной.

Схема образования фосфоглицеридов

O

Сложно-эфирные связи между глицерином и кислотными остатками легко гидролизуются. Например, под действием фермента фосфолипазы А2, содержащемся в яде змей и скорпионов, происходит гидролиз сложно-эфирной связи в - положении с образованием лизофосфолипидов, обладающих сильным гемолитическим действием:

Сфингозин

CH2 - OH O CH - NH - C - R1

HO CH

Церамид

Церамид – основа сфинголипидов, выделенных впервые из миелиновых оболочек нервных тканей, – сфингомиелинов:

O CH3

CH2-O-P-O-CH2-CH2-N+CH3

OH CH3

CH-NH-CO-R

HO CH

Гликолипиды (гликосфинголипиды) содержат углеводные остатки:

моносахариды (D-галактозу или D-глюкозу) – цереброзиды или более сложные сахара (олигосахариды) – ганглиозиды.

63

CH2-O- галактоза (или глюкоза)

CH -NH-CO HO CH

Цереброзиды

CH2-O-олигосахариды

CH -NH-CO

HO CH

Ганглиозиды

Характерная особенность сложных липидов – их бифильность, или амфифильность. Например, лецитин содержит «гидрофильную головку» и «гидрофобные хвосты»

гидрофобные хвосты

гидрофильная головка

Такие вещества способны к образованию мицелл (Рис.1) и клеточных мембран

(Рис.2)

O

O O

O

O

O

Рис.1 Мицелла

64

Рис.2. Модель клеточной мембраны.

Неомыляемые липиды

Неомыляемые липиды не гидролизуются в щелочной среде. К неомыляемым липидам относятся терпены и стероиды.

Терпены – природные соединения, построенные из фрагментов изопрена (2– метилбутадиена–1,3):

СН3

1 2 3 4

СН2 = С – СН = СН2

Большинство терпенов образованы из молекул изопрена, соединенных друг с другом по «изопреновому правилу» (Л. Ружичка, 1921 г.): «голова» к «хвосту».

Например, оцимен:

+

По числу изопреновых звеньев терпены делятся на монотерпены (2 изопреновых звена), сесквитерпены (3 изопреновых звена), дитерпены (4 изопреновых звена) и т.д. Они могут быть ациклическими и циклическими.

Многие терпены входят в состав эфирных масел растений, обладают приятным запахом и используются в парфюмерии, пищевой промышленности и медицине.

Например, основной компонент розового и гераниевого масел – гераниол;

лимонного масла – гераниаль и нераль:

CH=O

65

В состав эфирного масла мяты перечной входит циклический терпен – ментол:

CH3

OH

CH3 CH3

Он обладает антисептическим, местноанестезирующим действием; входит в состав препарата валидола; используется в парфюмерии и пищевой промышленности.

Издавна применяется как стимулятор сердечной деятельности бициклический терпен камфора. Ее выделяют из эфирного масла камфарного дерева, а у нас в стране - синтезируют в промышленном масштабе окислением борнеола, компонента масла сибирской пихты:

CH3 CH3

Терпены синтезируются и в организме высших животных и человека. Например, в печени из остатков уксусной кислоты образуется терпен – сквален, который далее под влиянием фермента циклизуется с образованием стероида ланостерина.

Сквален

Стероиды

Широко распространены в организмах и растений, и животных. Построены на основе стерана, или циклопентанпергидрофенантрена.

циклопентанпергидрофенантрен

66

Циклическое ядро стерана неплоское, все кольца находятся в наиболее устойчивой конформации «кресла» (А, B, C) или «конверта» (D).

По отношению друг к другу кольца B и C, C и D в природных стероидах находятся в транс – положении, а кольца A и B могут быть сочленены и цис- и транс-:

A

Тип сочленения колец зависит от конфигурации 5 ангулярного атома. Если заместитель или атом Н при атоме С5 находится выше конформации (5 , ), то тип сочленения колец А/В – цис; если заместитель находится под конформацией (5 , ), то тип сочленения – транс. Конфигурация 5 или 5 отражается в систематическом названии стероида.

Например, к 5 - стероидам, имеющим транс – сочленение колец А/В, относится продукт восстановления холестерина, содержащийся в клетках животных, холестанол. Его систематическое название: холестан-5-ол-3. В кишечнике под действием ферментов бактерий образуется другой продукт восстановления холестерина – копростанол – холестан-5-ол-3, имеющий цис – сочленение колец А/В.

67

клеточных мембран, влияет на проницаемость мембран и активность мембранных ферментов.

2. Группа холана (С24). Это группа желчных кислот, необходимых для эмульгирования и переваривания жиров.

Основными желчными кислотами являются: холевая, дезоксихолевая, хенодезоксихолевая и литохолевая кислоты.

3. Группа прегнана (С21).

На основе углеводорода прегнана построены гормоны коры надпочечников – кортикостероиды, регулирующие углеводный (глюкокортикоиды) и водносолевой (минералокортикоиды) обмены.

O CH2OH

HO

Например, кортикостерон (11,21-дигидроксипрегнен-4-дион-3,20)

O

4. Группа андростана (С19). Мужские половые гормоны – андрогены.

Наиболее активным андрогеном является тестостерон (17-гидроксиандростен–4–

он-3)

68

OH

O

Тестостерон Лекарственные препараты аналогичного строения (например, 19-нортестостерон)

используются для наращивания мышечной массы некоторыми группами спортсменов (тяжелоатлеты, культуристы и др.)

5. Группа эстрана (С18). Женские половые гормоны – эстрогены (эстрадиол, эстрон)

Например, эстрадиол, или 1,3,5(10)-эстратриен-3,17-диол, контролирует менструальный цикл у женщин

OH

HO

Эстрадиол

6. Группа карденолида (С21). Сердечные гликозиды - в малых дозах используются как стимуляторы сердечной деятельности.

O O

69

Глоссарий

Липиды – это разнообразные по химическому строению низкомолекулярные органические вещества, плохо растворимые в воде, но растворимые в неполярных органических растворителях (эфире, хлороформе, бензоле и других)

Липиды

-омыляемые – липиды, подвергающиеся щелочному гидролизу (омылению) с образованием солей жирных кислот

-неомыляемые – не подвергающиеся щелочному гидролизу

Воски – это сложные эфиры высших жирных кислот и высших одноили двухатомных спиртов.

Триацилглицерины (жиры и масла) – сложные эфиры высших жирных кислот и трехатомного спирта глицерина.

Йодное число – это масса йода в граммах, взаимодействующего со 100 г жира. Гидрогенизация растительных масел – присоединение водорода к непредельным кислотным остаткам триацилглицерина с образованием твердого жира. Используется в производстве маргарина.

Фосфолипиды – сложные липиды, содержащие кроме жирорастворимых компонентов остаток фосфорной кислоты.

Глицерофосфолипиды (фосфоглицериды) – фосфолипиды, построенные на основе глицерина. Являются производными фосфатидной кислоты.

Фосфатидные кислоты – диацилглицеролфосфаты

Сфингофосфолипиды (сфингомиелины) – фосфолипиды, построенные на основе аминоспирта сфингозина Гликолипиды (гликосфинголипиды) - сложные липиды, содержащие в составе молекул углеводные остатки.

Церамиды – амиды жирных кислот и аминоспирта сфингозина; являются структурной основой сфингогликолипидов.

Цереброзиды – гликолипиды, содержащие в своем составе моносахариды (например, D- глюкозу или D-галактозу)

Ганглиозиды - гликолипиды, содержащие в своем составе олигосахариды. Амфифильность, или бифильность – обусловлена наличием в молекуле гидрофильной «головки» и гидрофобного «хвоста».

Мицеллы — частицы в коллоидных растворах, состоят из нерастворимого в воде (гидрофобного) ядра, окруженного гидрофильной оболочкой. Образуются при участии амфифильных молекул.

Терпены – природные соединения (углеводороды и их кислородсодержащие производные), построенные из фрагментов изопрена (2–метилбутадиена–1,3)

Стероиды - природные соединения, построенные на основе стерана.

Стеран (циклопентанпергидрофенантрен) - конденсированный углеводород (С17) – ядро всех стероидов.

Холестан – углеводород (С27) – составляет основу стероидных спиртов - стеринов. Холан – углеводород (С24) – структурная основа желчных кислот Прегнан – углеводород (С21) - структурная основа гормонов коры надпочечников.

Андростан – углеводород (С19) - структурная основа андрогенов – мужских половых гормонов.

Эстран – углеводород (С18) - структурная основа эстрагенов – женских половых гормонов.

Карденолид – стероидный лактон – основа сердечных гликозидов.