метода по химии 1 часть

11

Изомерия. Для алканов характерна

1. Структурная изомерия: Например,

бутан

СН3 изобутан (2–метилпропан)

2. Пространственная (конформационная) изомерия. Этот вид изомерии является результатом свободного вращения вокруг одинарной С-С связи. Геометрические формы молекулы, образующиеся при этом, называются конформациями. Среди множества конформаций этана выделяют экстремальные конформации – наименее (а) и наиболее (б) устойчивые:

Взаслоненной конформации атомы водорода сближены и отталкиваются друг от друга. Это энергетически невыгодно (энергия молекулы максимальна).

Взаторможенной конформации атомы водорода наиболее удалены друг от друга. Это наиболее выгодная конформация (энергия молекулы минимальна).

Для 5- и 6-членных углеводородных цепей можно выделить три основные конформации:

Клешневидная конформация дает нам представление о возможности образования 5- и 6-членных циклов. Более длинные углеводородные цепи по данным рентгеноструктурного анализа имеют, в основном, зигзагообразную конформацию.

Химические свойства

Алканы относительно стабильны к таким реагентам как кислоты, щелочи, окислители при обычных условиях. Это объясняется прочностью С-С и С-Н связей.

Алканы подвергаются 2-м типам реакций:

12

1. Реакции замещения.

2.Термические и каталитические реакции.

Эти реакции протекают при повышенных температурах или при поглощении световой энергии через образование высоко реактивных свободных радикалов.

1. Рассмотрим реакцию радикального замещения SR , например, реакцию галогенирования. Она включает несколько этапов.

1-й этап – инициирование. На этом этапе молекула галогена под действием кванта света гомолитически расщепляется на два радикала:

гомолиз

2-й этап – рост радикальной цепи. Радикал галогена атакует молекулу алкана. Связь С:Н расщепляется гомолитически с образованием алкильного радикала:

Галогенирование алканов обычно приводит к смеси изомеров. Но, в первую очередь, радикальной атаке подвергаются третичные, затем вторичные и в последнюю очередь первичные С-Н- связи:

перв. трет. втор. перв.

СН3 – СН - СН2 - СН3

СН3 перв.

Далее образовавшийся алкил-радикал реагирует с новой молекулой галогена с образованием нового радикала галогена:

Таким образом, развивается радикальная цепь.

3-й этап – обрыв цепи, или рекомбинация радикалов. Он возможен в результате следующих превращений:

Среди галогенпроизводных алканов наиболее физиологически активны хлорпроизводные. Они проявляют наркотическое действие, понижая кровяное давление. В ряду хлорзамещенных метана: СН3Сl – хлористый метил, CH2Cl2 – хлористый метилен, CHCl3 – хлороформ, CCl4 – четыреххлористый углерод – усиливаются наркотическая активность и токсичность.

13

2.Окисление. Алканы вступают в реакции окисления только при очень высокой температуре и в присутствии катализаторов.

Циклоалканы

Это предельные углеводороды циклического строения общей формулы CnH2n

Для циклоалканов, так же как и для алканов, характерна sp3 гибридизация. - Связи должны располагаться под углом 109° друг к другу.

При отклонении угла в цикле от 109° возникает угловое напряжение (теория напряжения циклов Байера).

Особенно неустойчив циклопропан, который легко вступает в реакции присоединения с разрывом кольца. Наиболее устойчивы циклогексан и циклопентан. Они вступают в обычные для алканов реакции SR. Циклобутан занимает промежуточное положение. Для него характерны оба направления реакций.

Устойчивость 5- и 6- членных циклов объясняется их неплоским строением. Циклогексан принимает различные конформации, из которых следует выделить две

наиболее устойчивые:

связями составляют 109°, (т.е. отсутствует угловое напряжение). В конформации «кресла» атомы углерода имеют одну аксиальную (а) и одну экваториальную (е) связи. Аксиальная связь параллельна оси молекулы, а экваториальная – направлена в сторону от кольца.

a

е

14

Для объемного заместителя наименее выгодно аксиальное положение из-за возникающего сильного 1,3-диаксиального взаимодействия, которое приводит к торсионному напряжению и инверсии циклогексанового кольца:

Кроме конформационной изомерии, для циклоалканов характерна геометрическая (цис-транс) изомерия.

CH3

транс-1,4-диметилциклогексан цис-1,4-диметилциклогексан

Химические свойства. Химические реакции циклоалканов подобны алканам с открытой цепью, но в зависимости от устойчивости циклов идут в различных направлениях.

Например, галогенирование:

CH2

+ Cl2 Cl-CН2–СН2–СН2–Сl

1,3–дихлорпропан

CH2 CH2

1-хлорциклогексан

Алкены

Алкенами называются углеводороды, содержащие двойную С=С связь, общая формула СnH2n.

15

Представители этого класса оказывают наркотическое действие; например, 2- метилбутен-2 по свойствам напоминает хлороформ.

Для алкенов характерна структурная (бутен-1 и бутен-2) и пространственная (геометрическая цис/транс) изомерия.

Реакционная способность алкенов определяется наличием двойной связи. Атомы углерода при двойной связи находятся в sp2 гибридизации.

Три sp2 – гибридизованные орбитали лежат в одной плоскости под углом 120° и образуют три прочные - связи. Негибридизованная -орбиталь, перпендикулярная плоскости - связей, участвует в образовании менее прочной и легкополяризуемой - связи.

Строение этилена:

Химические свойства. Для алкенов наиболее типичны реакции присоединения по месту разрыва -связи. - Cвязь в алкенах богата электронами, поэтому к ней будут притягиваться положительно заряженные йоны или частицы с дефицитом электронов – электрофилы (Е+).

Таким образом, для алкенов характерны реакции электрофильного присоединения

АЕ.

2. Галогенирование

Br Br

СН3 – СН = СН2 + Br2 СН3 – СН – СН2 1,2–дибромпропан

Реакция галогенирования служит для качественного и количественного определения непредельных соединений. Реакция обесцвечивания брома является классической качественной и количественной реакцией на двойную связь.

Например, по количеству поглощенного брома или йода можно установить содержание непредельных высших жирных кислот в составе липидов.

16

Cl 2–хлорпропан

Присоединение галогенводородов к несимметричным алкенам происходит в соответствии с правилом Марковникова: водород направляется преимущественно к наиболее гидрогенизированному атому углерода. Обосновать правило Марковникова можно, учитывая два фактора:

1. Статический фактор – распределение электронной плотности в молекуле алкена в исходном состоянии:

+ -

СН3 СН=СН2

Положительный индуктивный эффект СН3 – группы приводит к поляризации - связи и атаке электрофила Н+ первого атома углерода.

2. Динамический фактор – оценка относительной устойчивости возникающих промежуточных частиц:

Карбкатион (I) более стабилен, так как положительный заряд стабилизируется +I – эффектами двух алкильных (метильных) групп. Карбкатион (II) менее стабилен за счет +I– эффекта только одной алкильной (этильной) группы.

Реакция протекает с предпочтительным образованием наиболее устойчивого карбкатиона (I):

Реакция протекает также в соответствии с правилом Марковникова.

17

5. Окисление (по Вагнеру). При окислении алкенов разбавленными растворами перманганата калия в нейтральной или слабощелочной среде получаются двухатомные спирты (гликоли):

OH OH

этиленгликоль

Реакция используется как качественная для обнаружения двойной связи (по обесцвечиванию раствора KMnO4).

6. Полимеризация:

Алкадиены

Это углеводороды, содержащие две двойные связи. Общая формула Сn H2n-2.

Наибольший интерес представляют сопряженные алкадиены – соединения с чередующимися двойными и одинарными связями.

СН3

Химические свойства

Для алкадиенов наиболее характерны реакции АЕ, так же как и для алкенов, но проявляются особенности, связанные с сопряжением Присоединение 1 молекулы реагента возможно в разные положения: 1,2; 3,4 и 1,4.

1. Гидрирование:

1,2 – присоединение

СН3–СН2–СН=СН2

кат.

СН2 = СН – СН = СН2 + Н2

1,4 – присоединение

СН3–СН=СН-СН3

18

Кроме природного каучука, который, как известно, является 1,4-полимером изопрена, существует большая группа веществ (углеводородов и их производных), которые можно разделить на n скелетных фрагментов изопрена. Они называются

терпенами.

Ароматические углеводороды (арены)

Простейшим представителем аренов является бензол:

Для бензола и его гомологов выполняются следующие 3 главных критерия ароматичности:

1. Все атомы углерода находятся в sp2 – гибридизации. Следовательно, - остов молекулы плоский, циклический.

19

2.Число р-электронов соответствует правилу Хюккеля (4n+2). Правило Хюккеля выполняется при любом натуральном числе n = 0, 1, 2 и т.д. В данном случае в бензоле 6 электронов (n =1)

3.Единая, замкнутая, сопряженная - система охватывает все атомы цикла.

Химические свойства

Ароматические соединения обладают рядом специфических свойств.

1.Высокая термодинамическая устойчивость.

2.Устойчивость к действию окислителей.

3.Реакции электрофильного замещения (SE).

Реакции электрофильного замещения

1. Галогенирование:

FeCl3

Cl

хлорбензол

Роль катализатора (FeCl3, ZnCl2, AlCl3) заключается в поляризации молекулы галогена и выделении электрофила Cl+

+ClCl -…. FeCl3 Cl+ + FeCl-4

бензолсульфокислота

4. Алкилирование:

20

толуол (метилбензол)

Введение алкильных групп (метильной, изопропильной) усиливает токсическое действие бензола. Гомологи бензола и его производные также вступают в реакции SE, но с разной скоростью. Скорость реакции и ориентация входящего в кольцо заместителя (электрофила) зависят от влияния уже имеющихся заместителей.

Заместители I рода (NH2, OH, OCH3 и др.) – электронодоноры, увеличивают электронную плотность в кольце, облегчают реакцию SE и ориентируют входящий электрофил в орто- и пара-положения.

Названия приставок для дизамещенных производных бензола.

X

Заместители 2 рода ( -COOH, -SO3H, -CHO, -NO2 и др.) – электроноакцепторы, уменьшают электронную плотность в кольце, затрудняют реакцию SE и ориентируют электрофил в мета-положение.

5. Окисление аренов. Бензол устойчив к действию окислителей, но его гомологи, содержащие алифатический радикал, легко окисляются до бензойной кислоты: