3.7. Абсолютные значения энтропии.

Рассмотренные выше соотношения дают возможность рассчитать только изменения энтропии, но не позволяют найти ее абсолютное значение. Энтропию можно вычислить на основании постулата Планка(1912), согласно которомуэнтропия идеального кристалла индивидуального вещества равна нулю при абсолютном нуле температуры

S_о= 0. (3.35)

Этот постулат называют также третьим законом термодинамики в формулировке Планка.

Для реальных тел возможны нарушения кристаллической решетки, в связи с чем энтропия твердого тела даже при абсолютном нуле будет больше нуля. Однако эти отличия невелики, и с достаточной для практических расчетов точностью можно считать энтропию равной нулю.

Постулат Планка используется для расчета абсолютных энтропий химических соединений. Для этого необходимо знать теплоемкость вещества, начиная с возможно более низких температур, а также теплоты агрегатных превращений. Изменение энтропии вещества при переходе от нуля до некоторой температуры TравноS=S_Т–S_о, но посколькуS_о= 0, тоS_Т=S, и задача определенияSсводится к расчету изменений энтропии, которые можно определить, используя уравнения (3.31) – (3.34).

В справочных таблицах термодинамических свойств веществ обычно приводится величина – стандартная энтропия при 298 К иp= 1,013^.10⁵Па. Для нахождения абсолютных энтропий в других условиях необходимо к этим значениям прибавить изменения, связанные с переходом из стандартного состояния в новое.

3.8. Статистический характер второго закона термодинамики.

Всякое макросостояние системы может быть реализовано различным набором микросостояний. Число микросостояний, с помощью которых можно осуществить данное макросостояние,называется термодинамической вероятностью состояниясистемы.

Состояние каждой частицы можно характеризовать ее пространственными координатами x,y,zи импульсамиmv_х,mv_у,mv_z(v_i– вектор скорости), т.е. изобразить его в шестимерном фазовом пространстве. Фазовое пространство можно представить как совокупность фазовых ячеек с ребрамиdx,dy,dz,d(mv_х),d(mv_у),d(mv_z). В каждую фазовую ячейку попадают частицы, координаты которых находятся в пределах отxдоx+dx, отyдоy+dyи т.д. Таким образом, распределение всех молекул системы по ячейкам фазового пространства соответствует числу микросостояний системы, т.е. термодинамической вероятности.

Чтобы найти термодинамическую вероятность состояния, нужно рассчитать число комбинаций, которое может дать определенное распределение частиц в фазовом пространстве. При общем числе частиц в системе, равном N, оно равно числу перестановок, т.е.N!. Считается, что перемещения молекул внутри фазовой ячейки не создают нового микросостояния и их нужно исключить из рассмотрения. Число таких перестановок в каждой ячейке равноN_i!. Термодинамическая вероятностьWопределяется по формуле:

. (3.36)

Так как в системах осуществляются самопроизвольные процессы, приводящие к возрастанию энтропии, а с другой стороны, такие процессы приводят к более вероятным состояниям системы, можно предположить существование связи между энтропией и вероятностью, полагая S=f(W).

Вид функции можно установить, исходя из того, что энтропия системы равна сумме энтропий составляющих частей, а вероятность состояния системы равна произведению вероятностей составляющих частей:

S=S₁+S₂іW=W₁W₂. (3.37)

Отсюда следует

S=f(W) =f(W₁W₂) =f(W₁) +f(W₂). (3.38)

Общее решение этого уравнения имеет вид

f(W) =аlnW+ const. (3.39)

Можно показать, что множитель aравен постоянной Больцмана, а const = 0, в результате получаемформулу Больцмана:

S=klnW. (3.40)

Статистический характер второго закона термодинамики указывает на то, что увеличение энтропии отражает наиболее вероятный путь изменений. Согласно формулировке самого Больцмана, “никакое неоднородное распределение, сколь бы маловероятно оно ни было, не является строго невозможным”. Рассмотрим, например, распределение шести молекул газа между двумя частями сосуда: 6 – 0, 4 – 2, 3 – 3. Согласно формуле (3.40), термодинамические вероятности равны соответственно 1, 15 и 20, т.е. более вероятно равномерное распределение, однако не исключается возможность и других распределений. Для реальных систем, состоящих из большого числа частиц, очень высокая вероятность направления протекания какого-либо процесса практически означает его достоверность.

Однако и в таких системах всегда наблюдается в отдельных участках некоторые небольшие отклонения свойств от средних значений – колебания концентрации в растворах, плотности, давления, температуры и т.д. Такие случайные отклонения называются флуктуациями. Эти отклонения являются самопроизвольными отрицательными процессами, и они особенно значительны для систем очень малых размеров с небольшим числом частиц. В этом случае термодинамические характеристики (давление, температура и т.п.), являясь статистическими, теряют физическое содержание.

Таким образом, второй закон термодинамики не является абсолютным и не применим к микросистемам. Необоснованным также представляется распространение положений второго закона на эволюцию вселенной, рассматривая ее как изолированную систему и не учитывая разнообразие условий существования ее частей.