Глава 8. Гетерогенные равновесия твердое вещество – жидкость в бинарных системах

8.1. Растворимость твердых тел в жидкостях

Растворимость твердых веществ в жидкостях зависит от природы растворяемого вещества, природы растворителя, температуры, присутствия в растворе других растворенных веществ, в незначительной степени от давления при небольших давлениях. Твердое вещество не может беспредельно растворяться в жидкости – в заданных условиях при достижении определенной концентрации вещество перестанет растворяться, мы получаем насыщенный раствор, растворенное вещество в котором находится в равновесии с твердым веществом. Концентрация вещества в таком растворе и является его растворимостью при заданных условиях. Растворимость твердых веществ в жидкостях колеблется в очень широких пределах – от практически нерастворимых (например, растворимость иодида серебра в воде при 25 ^оС менее 1^.10^–8 моль/л) до очень хорошо растворимых (в 1 л воды при 20 ^оС растворяется свыше 2 кг нитрата серебра).

Химический потенциал растворенного вещества в насыщенном растворе равен его химическому потенциалу в твердой фазе:

. (8.1)

Так как

= + RT ln, (8.2)

где – активность растворенного вещества в насыщенном растворе, то

– = + RT ln– = 0 (8.3)

или

– RT ln = – = G^о, (8.4)

где G^о – изменение стандартной энергии Гиббса при образовании насыщенного раствора.

Процесс растворения условно можно представить состоящим из двух стадий: 1) плавление вещества с затратой теплоты плавления _пл и 2) смешение полученной жидкости с растворителем; если при этом считать, что происходит идеальное смешение, то Н_см = 0.

Если при расчете a_2,нас в качестве стандартного состояния второго компонента принять чистую жидкость, то соответствует этому состоянию, а G^о = ( – ) равно изменению энергии Гиббса при плавлении одного моля чистого второго компонента при температуре ниже точки плавления, а в уравнении Гиббса – Гельмгольца (4.45) G^о = Н + Т(G^о/T)_р величина Н равна теплоте плавления _пл. Из уравнений (8.4) и (4.45) получим:

–RT ln = _пл + Т [–RT ln – RT (ln/T)_р]. (8.5)

Из этого уравнения после алгебраических преобразований получим:

. (8.6)

Проинтегрируем это уравнение в пределах от температуры плавления T_пл второго компонента (a₂ = 1) до некоторой температуры T < T_пл и текущего значения активности a_2,нас, тогда

ln = – , (8.7)

т.е. ln линейно зависит от 1/T. Для идеального раствора (a₂ = x) имеет место линейная зависимость lnx от 1/T. Уравнение (8.7) называют уравнением Шредера (или логарифмикой Шредера).

Как видно из уравнения (8.7), растворимость твердого вещества тем больше, чем меньше его теплота плавления и чем ниже температура плавления. В уравнение не входят величины, характеризующие растворитель, из чего следует, что идеальная растворимость вещества не зависит от природы растворителя, что на практике встречается очень редко, и уравнение (8.7) лишь качественно выражает температурную зависимость растворимости для реальных систем.

8.2. Температура кипения растворов нелетучих веществ. Эбуллиоскопия

Рис. 8.1. Зависимость давления пара

растворителя над растворами от температуры

Жидкость начинает кипеть, когда давление ее насыщенного пара становится равным внешнему давлению. В случае раствора нелетучего вещества в жидкости пар над раствором содержит лишь чистый растворитель. Давление насыщенного пара над раствором, в соответствии с законом Рауля, будет всегда меньше давления насыщенного пара над чистым растворителем при той же температуре. На рис. 8.1 схематически показаны зависимости давления насыщенного пара над чистым растворителем (кривая АВ) и над растворами разной концентрации (АВ и АВ) от температуры. Как видно из рисунка, температура кипения раствора Т, отвечающая точке С (пересечение кривой АВ с изобарой внешнего давления p_о), всегда выше температуры кипения растворителя T_о при том же давлении (точка C). Очевидно, что разность Т = Т – Т_о тем больше, чем больше мольная доля x растворенного вещества в растворе.

Найдем количественную зависимость Т от концентрации в разбавленном растворе, подчиняющемся закону Рауля, при давлении насыщенного пара раствора, равном постоянному внешнему давлению: р₁=х₁= р_о= const.

В условиях равновесия химические потенциалы растворителя в растворе и в парах одинаковы:

+ RT lnx₁ = , (8.8)

откуда

RT lnx₁ = – = ₁ (8.9)

или

lnx₁ = . (8.10)

Изменение состава раствора (x₁) приводит к изменению температуры кипения:

. (8.11)

Так как химический потенциал равен парциальной мольной энергии Гиббса, то ₁ = , и с учетом уравнения (4.36) получим:

, (8.12)

Проинтегрируем это уравнение в пределах от x₁ = 1 (чистый растворитель) до x₁ (растворитель в растворе) и от T_о (температура кипения чистого растворителя) до T (температура кипения в растворе), в результате получим:

lnx₁ = . (8.13)

Повышение температуры кипения Т = Т – Т_о в разбавленных растворах невелико и приближенно можно принять, что произведение TТ_о = . Тогда

Т = – lnх₁. (8.14)

Заменим мольную долю растворителя x₁ через мольную долю растворенного вещества x: lnx₁ = ln(1– x). Учитывая, что x – малая величина, можно разложить ln (1– x) в ряд, ограничившись первым членом разложения:

ln(1–x) = – x + ... . (8.15)

Так как в разбавленных растворах х << х₁ и n₂ << n₁, то

х = , (8.16)

где M₁ и w₁ - молярная масса и масса растворителя в растворе соответственно. Если взять w₁ = 1000 г, то величина n₂ численно будет равна моляльности m, т.е. x = mM₁/1000. Подстановка этого значения в уравнение (8.14) дает

Т = m = Е_е m, (8.17)

где E_е – эбуллиоскопическая постоянная. Как видно из уравнения, эта величина постоянна для определенного растворителя и не зависит от природы растворенного вещества. Формально она равна повышению температуры кипения растворителя в растворе, содержащем 1 моль растворенного вещества в 1000 г растворителя (m = 1) и называется также молярным повышением температуры кипения. В действительности же уравнение (8.17) справедливо лишь для разбавленных растворов и не дает правильных результатов при m, приближающихся к единице, вследствие отклонений от закона Рауля, а также математических упрощений, использованных при выводе уравнения.

Уравнение (8.17) дает возможность вычислить молярную массу растворенного вещества по повышению температуры кипения Т раствора с известной массовой концентрацией, а также некоторые другие свойства растворов. Метод исследования свойств растворов, основанный на определении повышения температуры кипения носит название эбуллиоскопия (более точное название – эбуллиометрия).