17.4.3 Герметизированные аккумуляторы с литиевым анодом

После организации производства высокоэффективных литиевых элементов были разработаны литиевые аккумуляторы. После преодоления технологических трудностей в середине 1990 годах удалось наладить промышленное производство перезаряжаемых источников тока с литиевым анодом цилиндрического типоразмера АА емкостью 0,6…0,9 А·час с катодами из MoS₂, MnO₂, TiS₂ и LiMn₃O₆.

17.4.3.1 Литий-ионные аккумуляторы

Литий-ионные аккумуляторы появились тогда, когда было показано, что очень удобной матрицей для внедрения большого количества ионов лития являются различные углеродные материалы.

Основные электрохимические процессы.

Процесс разряда и заряда литий-ионного аккумулятора сводится к переносу ионов лития из матричного анода в катод матричного типа. Металлический литий в системе отсутствует. Реакции в случае наиболее распространенных электродных материалов имеют вид:

разряд

Li⁺ + e⁻ + 6C → LiC₆

←

заряд

разряд

LiСоО₂ → Li⁺ + е⁻ + CоО₂

←

заряд

Углеродная матрица, используемая в качестве анода, может иметь упорядоченную слоистую структуру, как у природного или синтетического графита, неупорядоченную аморфную или частично упорядоченную (кокс, пиролизный углерод, сажа). Ионы лития при внедрении раздвигают слои углеродной матрицы и размещаются между ними.

В качестве катодных материалов чаще всего используют оксиды металлов. В последнее время в качестве катодных материалов все чаще используются материалы на основе смешанных оксидов или фосфатов, при которых достигаются более высокие характеристики аккумуляторов. Сравнение различных катодных материалов приведено на рис.17.31.

Выбор электролита, который во многом определяет стабильность работы литий-ионных аккумуляторов, зависит от электродных материалов. Обычно используется смесь органических растворителей, в которую вводят различные литиевые соли. Электролит находится в порах из специального материала - полиолефина. Высокая агрессивность органического электролита создает дополнительные проблемы: кроме возможной утечки электролита, возможно также его воспламенение, что требует определенных мер предосторожности от перезаряда и перегрева.

Основные конструкции.

Конструктивно литий-ионные аккумуляторы, как и щелочные, изготавливают в цилиндрическом или призматическом вариантах.

В цилиндрических аккумуляторах скрученный в виде рулона пакет электродов и сепаратора помещен в стальной или алюминиевый корпус, с которым соединен отрицательный электрод. Положительный электрод аккумулятора выведен через изолятор на крышку (рис17.32 а).

Призматические аккумуляторы изготавливаются складыванием прямоугольных пластин друг на друга (рис.17.32 б). Такая конструкция обеспечивает более плотную упаковку в батарее, но в ней труднее создать надежные электроды. В некоторых призматических аккумуляторах используется рулонная сборка пакетов электродов, который скручивается в эллиптическую спираль (рис.17.32 в). Это позволяет объединить достоинства обоих конструкций.

Для предотвращения быстрого разогрева в литий-ионных аккумуляторах под крышкой аккумулятора имеет устройство, реагирующее на повышение температуры внутри корпуса, которое разрывает электрическую цепь между анодом и катодом, что повышает надежность работы аккумулятора.

Для увеличения безопасности эксплуатации литий-ионных аккумуляторов в составе батареи обязательно используется также и внешняя электронная защита, цель, которой предотвратить возможность ее перезаряда и переразряда каждого аккумулятора, короткого аккумулятора, короткого замыкания его и чрезмерного разогрева.

Электрические характеристики.

Напряжение разорванной цепи литий-ионных аккумуляторов составляет 4,1…4,2 В, а рабочее напряжение – 3,5…3,7 В. Емкость маломощных аккумуляторов достигает нескольких А·час, а мощных до 100 А·час. Токи разряда маломощных аккумуляторов достигает 2С_Н, а мощных – 10..20С_Н. Диапазон рабочих температур составляет −20…+60⁰С. Саморазряд литий-ионных аккумуляторов составляет 10…20 % в год, однако в первый месяц хранения саморазряд выше – до 4…6 %. Ресурс работы составляет 500…1000 циклов. Современные литий-ионные аккумуляторы имеют высокие удельные показатели: 100…180 Вт·ч/кг и 250…400 Вт·ч/м³. Типичные разрядные характеристики литий ионных аккумуляторов приведены на рис.17.33.

Обозначения литий-ионных аккумуляторов.

В соответствии с системой МЭК обозначение литий-ионных аккумуляторов следующее.

Первая буква отражает электрохимическую систему (I, G).

Вторая буква обозначает материал катода (С – кобальт, N - никель, М – марганец).

Третья буква обозначает конструктивное исполнение (R - цилиндрические, Р - призматические).

Следующие за буквами цифры в цилиндрических аккумуляторах обозначают диаметр в мм (первые две цифры) и высоту в десятых мм (3 цифры). В призматических аккумуляторах цифры обозначают длину, ширину и высоту в мм.

Однако многие компании вводят свои буквенные обозначения, но цифры в наименовании соответствуют требованиям МЭК.

Методы заряда литий-ионных аккумуляторов.

Заряд литий-ионных аккумуляторов по принципу соответствует заряду свинцово-кислотных аккумуляторов – по ограничению напряжения заряда. Отличия состоят в более высоком напряжении элемента литий-ионных аккумуляторов (4,2 В), меньших допустимых отклонений напряжения заряда (±0,05 В) и отсутствии режима струйной подзарядки по достижении батареей состояния полного заряда.

При заряде литий-ионных батарей током 1С_Н время заряда составляет 2…3 часа. В процессе заряда они не нагреваются. Батарея достигает состояние полного заряда, когда напряжение на ней становится равным напряжению отсечки, а ток при этом значительно снижается и составляет примерно 3 % от начального тока заряда. Типовая характеристика литий-ионных аккумуляторов представлена на рис.17.34. Увеличение тока заряда такого аккумулятора не приводит к существенному снижению времени заряда. Хотя первый этап протекает быстрее, этап 2 длится дольше.

Для сокращения времени зарядки до 1 часа этап 2 зарядки исключается, но батарея достигает только 70 % заряда.

Использовать метод струйной подзарядки (малыми токами) литий-ионных аккумуляторов нельзя, поскольку они не способны поглащать энергию при малых токах. Более того, заряд малыми токами может вызвать металлизацию лития, что делает работу аккумулятора нестабильной. Наоборот, короткая подзарядка постоянным током способна компенсировать небольшой саморазряд батареи. Обычно подзарядка проводится каждые 500 часов или 20 дней. Ее следует проводить при снижении напряжения разорванной цепи до 4,05 В на элемент и завершать, когда оно достигнет 2,20 В на элемент.

Перезаряд литий-ионных аккумуляторов, как и их разборка не допустимы, так как могут вызвать воспламенение.