Вопрос 59
Уравнение Лэнгмюра
Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра применима для описания некоторых процессов адсорбции газов и растворенных веществ при небольших давлениях (концентрациях) адсорбата.
ОРИЕНТАЦИЯ МОЛЕКУЛ В ПОВЕРХНОСТНОМ СЛОЕ
Было подсчитано, что вероятность ориентации гидроксильной группойв воду уже для молекулы метилового спирта в сотни тысячраз больше, чем вероятность обратной ориентации.
Прималой концентрации адсорбированных молекул в поверхностном слое тепловое движение нарушает их ориентациюи молекулы в основном лежат в поверхностном слое (о чемуже говорилось в связи с правилом Траубе), но приповышении концентрации усиливается взаимодействиеуглеводородных цепей между собою, что благоприятствует вертикальной ориентации молекул, и при насыщенийадсорбционного слоя (Гтах) создается возможность образования «молекулярного частокола» из вертикально расположенных молекул (рис.
Предельная ориентация молекул в адсорбционном слое max занимаемая молекулой, определяется лишь с____
Ориентация дипольных молекул в конденсированном поверхностном слое приводит к возникновениюдвойного электрического слоя, величина и знак потенциалав котором зависят от расположения диполей адсорбированных молекул.
Исследования конденсированных пленок в отношении определения величины площади на молекулу дали обширный материал, характеризующий ориентацию молекул на поверхности.
— 80—100 70 бавленных слоях ориентация нарушается, молекулы становятся наклонно или горизонтально к поверхности;в газовых слоях преобладает горизонтальное расположениемолекул в поверхности раздела.
При увеличении поверхностного давления пленки переходят в конденсированное состояние, а в насыщенных адсорбционных и мономолекулярных слоях происходит ориентация асимметричных молекул поверхностноактивных веществ по типу «молекулярного частокола» (Лангмюр,
Как доказывается ориентация молекул поверхностноактивных веществ в поверхностных слоях?
98), так как повышение гидрофильное™ поверхности может быть достигнуто лишь при определенной ориентации молекул (Ребиндер).
Гидратация ионов обусловлена ориентациейдипольных молекул воды в электрическом поле иона, агидратация полярных групп — в молекулах неэлектролитов и полимеров — ориентацией молекул воды в результате взаимодействия диполей и образования водородныхсвязей.
В природной целлюлозе длинные цепи (с молекулярным весом до нескольких миллионов) образуются в процессе биосинтеза с высокой степенью взаимной ориентации, вследствие чего рентгенограммы целлюлозы дают отчетливую картину волокнистой структуры (рис.
) ^ля обеспечения высокой ориентации цепей и прядильные растворы (концентрированные ксантогенатные растворы целлюлозы и др.
По Каргину, процессы взаимной ориентации цепных молекул неследует смешивать с кристаллизацией полимеров; в частности, полимеры типа целлюлозы и ее эфиров, поливинилового спирта и др.
Линейные жесткие макромолекулы (целлюлоза, ее эфиры) дают ориентированныеструктуры; повышение степени ориентации является важнымметодом изменения свойств волокон.
Диэлектрические свойства полимеров также обладают релаксационным механизмом; в полярных полимерах проявляется ориентация отдельных дипольных групп или участков цепей.
Мицеллообразование, самопроизвольная ассоциация молекул ПАВ в растворе. В результате в системе ПАВ-растворитель возникают мицеллы-ассоциаты характерного строения, состоящие из десятков дифильных молекул, имеющих длинноцепочечные гидрофобные радикалы и полярные гидрофильные группы. В так называемых прямыхмицеллах ядро образовано гидрофобными радикалами, а гидрофильные группы ориентированы наружу. Число молекулПАВ, образующих мицеллу, называют числом агрегации; по аналогии с молярной массой мицеллы характеризуются и так называемой мицеллярной массой. Обычно числа агрегации составляют 50-100, мицеллярные массы равны 103-105. Образующиеся при мицеллообразовании мицеллы полидисперсные и характеризуются распределением по размерам (или числам агрегации).
Мицеллообразование характерно для различных видов ПАВ - ионогенных (анион- и катионактивных), амфолитных и неионогенных и обладает рядом общих закономерностей, однако оно связано и с особенностями строения молекулПАВ (размер неполярного радикала, природа полярной группы), так что правильнее говорить о мицеллообразовании данного класса ПАВ.
Мицеллообразование происходит в определенном для каждого ПАВ интервале температур, важнейшими характеристиками которого являются точка Крафта и точка помутнения. Точка Крафта - нижний температурный предел мицеллообразования ионогенных ПАВ, обычно она равна 283-293 К; при температурах ниже точки Крафта растворимость ПАВ недостаточна для образования мицелл. Точка помутнения - верхний температурный предел мицеллообразования неионогенных ПАВ, обычные ее значения 323-333 К; при более высоких температурах система ПАВ-растворитель теряет устойчивость и расслаивается на две макрофазы. Мицеллы ионогенных ПАВ при высоких температурах (388-503 К) распадаются на более мелкие ассоциаты-димеры и тримеры (так называемая демицеллизация).
Липосомы - это липидные везикулы (пузырьки), образующиеся из фосфолипидов в
водных растворах. Чтобы получить липосомы, спиртовый раствор фосфолипидов
впрыскивают в большой объем водного раствора фосфолипиды, нерастворимые в воде,
образуют мелкие пузырьки, стенки которых состоят из одного липидного бислоя
(однослойные липосомы).
Можно сначала высушить раствор фосфолипидов в органическом растворителе
(например, хлороформе) в пробирке, добавить в пробирку водный раствор и
хорошенько потрясти пробирку. Липиды переходят в водный раствор, теперь уже в
виде многослойных липосом. Суспензию липосом обычно используют для изучения Биомембраны
физических свойств липидного бислоя как вязкость, поверхностный заряд или
диэлектрическая проницаемость, а также для изучения проницаемости для
незаряженных молекул.