u_lectures

П р и м е ч а н и е. Показатель таблицы гарантируется и определяется по требованию потребителей или контролирующей организации.

11.4. Обогащение руд самородной серы

Характерные особенности обогащения руд самородной серы сводятся к следующему.

При дроблении богатых руд необходимо учитывать возможность самовоспламенения тонких частиц серы и применять мокрое дробление и измельчение.

При дроблении и измельчении следует избегать переизмельчения серы, чего можно добиться, применяя самоизмельчение. Преимуществом

261

бесшарового измельчения как раз и является минимальное переизмельчение при достаточно полном раскрытии сростков. Кроме того, оно позволяет заменить дробилки второй и третьей стадий дробления и стержневые мельницы одним крупным аппаратом.

Особенностью кварцевых серных руд является то, что в водной среде они создают сильнокислую реакцию (рН≈ 2). Для снижения к и- слотности пульпы и связанного с этим износом оборудования в пульпу добавляют известь.

11.4.1. Флотация

Флотация является самым распространенным способом обогащения руд самородной серы.

Сера является природно-гидрофобным минералом и ее частицы даже крупностью до 1 мм могут хорошо флотироваться одним вспенивателем.

Однако в промышленной практике при флотации серы часто встречаются значительные трудности, связанные с пониженной флотируемостыо тонкодисперсной серы и повышенной флотируемостью пустой породы из-за мелких включений и шламов серы.

В качестве собирателей используются в основном аполярные реагенты: керосин, солярка, мазут и др. Оптимальные условия флотации достигаются обычно при расходе собирателя до 700 г/т. Наибольший эффект получается при подаче в пульпу аполярных реагентов после предварительного эмульгирования в воде с получением капелек 4–6 мкм. Более тонкое диспергирование реагента снижает эффективность его действия, т.к. мельчайшие капельки вследствие малой своей массы и инерции увлекаются потоками воды и не в состоянии приблизиться к частицам серы.

При флотации серной руды в Раздольском ПО «Сера» вместо керосина был применен реагент «БГ» – продукт, получаемый в процессе ректификации газового конденсата и состоящий в основном (на 90 %) из парафиновых и нафтеновых углеводородов, стоящий в два раза меньше керосина. Применение нового, доступного и дешевого реагента «БГ2 позволяет улучшить качество флотационного концентрата и повысить эффективность основных процессов [46].

Для подавления флотации кальцита, кварца, битумов и диспергирования шламов, активирующих пустую породу, используют соду, жидкое стекло, полифосфаты. Правильный выбор соотношения этих реагентов, особенно соды и жидкого стекла, определяет показатели обогаще-

262

ния серных руд. При флотации стараются получить богатые серой концентраты, а при обезвоживании – полнее удалить из них воду, ибо за этими операциями следует более дорогой процесс – плавка.

Целесообразна подача собирателя в виде аэрозоля. Работами .А. Бебеша в лабораторных и промышленных условиях доказано, что аэрозольная флотация вдвое снижает расход керосина и повышает качество концентрата.

Поверхностно-активные вещества и соли обладают по отношению к сере собирательными свойствами(по В.И. Мелику-Гайказяну).

Механизм действия пенообразователей при флотации серы не отличается от обычного. При этом пена получается устойчивой вследствие наличия большого количества тонких частиц. Расход пенообразователя на действующих фабриках колеблется от 75 до 250 г/т.

Для пептизации глинистых шламов и гидрофилизации пустой порода используются неорганические электролиты – натриевые соли фосфорной кислоты (гексаили триполифосфат натрия и др.).

Для обогащения серных руд используют механические флотационные машины, машины кипящего слоя (Н.Ф.Мещерякова) и пневматического типа.

Схемы флотации обычно предусматривают измельчение руды до 0,15–0,25 мм, основную флотацию, 2–3 перечистки и 1–3 контрольные флотации. По таким схемам работают Раздольская, Гаурдакская и Яворовская фабрики и др. При этом получаются серные концентраты с содержанием серы 76–80 % и более при извлечении 90–95 %.

Обычно дальнейшая переработка флотационного серного концентрата осуществляется автоклавным методом. Хвосты плавки обычно направляют в основную флотацию. Выплавленная сера является готовым продуктом.

11.4.2. Электростатическая сепарация

Электрические свойства самородной серы позволяют легко отделить ее от минералов пустой породы электростатической сепарацией. Частицам серы сообщается электрический заряд, последние при падении вблизи плоскости поляризации отклоняются от траектории их движения.

Как и при обогащении этим методом других руд необходимыми условиями являются: узкая шкала классификации материала, высокое напряжение, низкая влажность материала. Эти обстоятельства и небольшая производительность применяемых сегодня сепаратов обусловливают применение этого метода на конечных стадиях обогащения.

263

11.4.3. Термический метод

Извлечение серы из труднообогатимых руд возможно путем плавления измельченной руды, коалесценцией расплавленной серы до 2 мм и отсевом этих гранул на грохоте с отверстиями сита 0,8 мм. Получается богатый надрешетный продукт, содержащий 96–98 % серы, но при этом извлечение – низкое (менее 30 %). Поэтому термообработку целесообразнее применять перед флотацией, используя ее как способ раскрытия сростков при обогащении тонковкрапленных труднообогатимых руд и продуктов. Производится нагревание до температуры плавления серы, образование водной эмульсии серы и ее охлаждение. При таком вскрытии сростков пустая порода не измельчается, а сера даже укрупняется. При этом селективно изменяются поверхностные свойства разделяемых частиц (гидрофобность серы возрастает, а кальцита – уменьшается). Флотация и автоклавная плавка такого продукта улучшаются. Флотация проплава протекает при незначительном расходе реагентов и позволяет получить вдвое более богатые концентраты, чем при флотации руды. Хорошие результаты дает термообработка и при обогащении различных видов отходов: золы отстойников, кека фильтрации жидкой серы и т.д., в которых сера представлена высокодисперсными частицами.

11.4.4. Подземная и автоклавная выплавка серы

Плавка серных концентратов на комовую серу производится в обогреваемых паром сероплавильниках или автоклавах. При нагреве выше 120 °С сера плавится и собирается в нижней части аппаратов, а хвосты, содержащие пустую породу, всплывают на поверхность.

Для полноты разделения расплавленной серы и пустой породы при плавке используются реагенты: керосин, жидкое стекло, фосфаты.

Подземная выплавка серы – это геотехнологический метод добычи и переработки серы, он не является формально обогатительным, ибо использует изменение фазового состояния серы. С другой стороны, подземную выплавку серы можно рассматривать как специальный метод отделения серы от пустой породы в недрах.

В основу метода положено различие в температуре плавления серы и вмещающих пород. Сера плавится при температуре 119 °С и имеет при этом плотность 1,8 т/м3. Плавление серы производят за счет разогрева залежи теплоносителем, в качестве которого используется вода.

Подача теплоносителя и выдача серы ведется с помощью серодобычной скважины (рис. 11.1). Скважина обсаживается обсадной трубой

264

1 до серного пласта. Затрубное пространство тщательно цементируют и в скважину опускают став из трех труб: для подачи воды 2, серы 3 и воздуха 4. Подача горячей воды осуществляется по межтрубному пространству труб 2 и 3. Вода через перфорацию в трубе 2 поступает в пласт 9, расплавляет серу, последняя стекает в нижнюю часть пласта 6 и через перфорацию 7 поступает в нижнюю часть трубы 2, отгороженную пакером 5.

Рис. 11.1. Подземная выплавка серы: 1– обсадная труба; 2 – труба для воды; 3 – труба для серы; 4 – труба для воздуха; 5 – пакер; 6 – пласт; 7 – перфорация; 8 – подстилающие породы; 9 – надстилающие породы

Под действием пластового давления расплавленная сера поднимается в серовыдачной скважине и при подаче воздуха в трубу 4 эрлифтом подается на поверхность. Необходимым условием для процесса является низкая водопроницаемость надстилающих 9 и подстилающих 8 пород. Эффективность процесса зависит от мощности залежи, содержания серы, крупности включений и проницаемости залежи. Качество серы высокое, отделение воздуха и воды достигается установкой у скважины сепаратора. Для полной очистки серы от твердых примесей необходим отстой и фильтрация.

При подземной выплавке извлечение серы составляет 40–70 %. Сера остается в камерах выплавки, в целиках, в лужицах у скважин и при совершенствовании технология может быть извлечена.

265

Извлечение можно частично повысить и сегодня, применяя по- верхностно-активные вещества. Так, добавка 1–2 % триполифосфата натрия дает повышение извлечения на 16 %.

Повышение извлечения серы достигается при сплошной системе выплавки серы при помощи ряда скважин.

Добыча серы методом подземной выплавки на опытно-промышлен- ных участках Яворского горно-химического и Гаурдакского серного комбинатов показала, что при увеличении глубины добычи в 2–4 раза удельные капитальные затраты снижаются в сравнении с открытым способом в среднем в два раза. Окупаемость затрат снижается с 8–6 до1,5–2,5 лет. Производительность труда резко возрастает.

11.4.5. Схемы обогащения и фабрики

Выбор схемы обогащения руд самородной серы зависит от способа добычи, типа руды, вкрапленности серы и взаимопрорастания минералов.

Наиболее распространены схемы флотации с последующей переработкой серных концентратов плавкой (рис. 11.2.).

Для огипсованных руд Гаурдакского месторождения, содержащих 27 % серы и 40–60 % гипса, используется флотация с последующей плавкойи дообогащением хвостов плавки с предварительной классификацией на пески и шламы, перефлотацией слива классификатора в отдельном цикле и доработкой песковой части автоклавной плавкой. При дофлотации слива получен концентрат, содержащий более 68 % серы и извлечением 97 %. Для предотвращения интенсивной кристаллизации гипса применены комплексные аминополикарбоновые кислоты и их производные, в частности, ингибиторы солеотложений ДПФ-1 и ИНК-М.

По флотационным схемам обогащают серные руды в США (штат Юта), во Франции (Нарбоннское месторождение), Индии (Мадрас) и др.

В Польше для обогащения серных руд предложена схема флота- ционно-рафинированного способа, состоящая из двухстадиального дробления (валково-щековые дробилки на карьере и двухвалковые дробилки), измельчения до крупности 0,3–0 мм в стержневых мельницах, работающих с двухспиральными классификаторами, и основной флотации, которая состоит из 10 камер флотомашин типа Механобр 6А. Флотомашины дают предварительный концентрат и конечные отходы, идущие в хвостохранилище. Бедный концентрат последних четырех камер возвращается в начало цикла. Предварительный концентрат с содержанием 60–65 % серы подвергается двухстадиальной перечистке во флотомашинах типа КГР, дающих конечный концентрат с содержанием 83–85 % се-

266

ры, в том числе 30 % твердой серы. После второй перечистки концентрата, обезвоживания и обработки в плавильных аппаратах получают конечный продукт в виде чистой серы с содержанием 99,99 % светложелтого цвета и отходы рафинирования, содержащие 40–42 % серы.

Исходная руда

Рис. 11.2. Схема обогащения руд самородной серы

267

Фильтрация

Рис. 11.3. Схема обогащения серной руды методом Кемикл Констракшен Корпорейшен

268

В США тонковкрапленные руды обогащают по схеме, аналогичной описанному выше термическому способу. Крупноизмельченная руда плавится и гранулируется (рис. 11.3). Крупные гранулы серы выделяются грохочением в виде концентрата, а мелкие извлекаются флотацией. Получают конечный продукт с содержанием 99,5 % серы при извлечении 90 %.

11.5. Способы извлечения серы из сульфидных руд цветных металлов, природных сульфатов и угля

Запасы серы в сульфидах цветных металлов исчисляются многими сотнями миллионов тонн. Огромны также запасы серы в углях (ориентировочно 22 млрд т). Сера в этом сырье присутствует в значитель ной степени в виде пирита и пирротина.

Для некоторых стран имеют значение природные сульфаты (ангидрит и гипс).

Технология выделения пирита и пирротина подробно изложена в учебниках и другой литературе по обогащению руд цветных металлов. Следует только отметить, что руды цветных металлов на 90 % обогащаются методом флотации. При этом применяются схемы прямой селективной флотации и схемы коллективной флотации с последующей селекцией.

Из угля пирит и пирротин также в основном извлекаются флотацией. Имеются сведения по химическому и бактериальному выщелачиванию серы.

Пирит – наиболее распространенный сульфидный минерал. Слабоокисленный пирит относится к наиболее легкофлотируемым сульфидам. Он хорошо флотируется сульфгидрильными собирателями, жирными кислотами и мылами.

Пирит может флотироваться в слабощелочной и слабокислой среде. В щелочной среде наблюдается его резкая депрессия и в кислой среде – полная флотация.

В результате окисления в присутствии воды на его поверхности образуется пленка гидроокиси железа Fе(ОН)3, приводящая к резкой гидрофилизации минерала и мешающая закреплению собирателя.

Наиболее распространенным депрессором пирита является известь. При этом депрессирующее действие оказывают гидроксильные и

269

кальциевые ионы. Защитное действие от депрессии известью оказывают аммониевые соединения, растворяя гидрат закиси железа. Эффективным депрессором пирита является цианид, однако из-за ядовитости применение его ограничено. Депрессирущее действие цианида обусловлено гидроксильными ионами, образующимися при гидролизе NaCN, а также ионами CN–. Последние при значительной концентрации препятствуют закреплению собирателя или даже разрушают уже образовавшуюся коллекторную пленку. Хороший эффект дает применение цианида совместно с известью.

Для восстановления флотации депрессированного пирита используют кислую или содовую среду, иногда сернистый натрий или повышение расхода собирателя. Так, на оловянном руднике Пэншань пирит флотируют в кислой среде (рН 6–6,5) при подаче Н2SO4 –200 г/т, СuS04 – 100 г/т, солярки – 450 г/т, масла N2 – 200 г/т и в щелочной среде

(рН = 8,75), используя Nа2СO3 –3000 г/т, Na2S – 150 г/т, CuSO4 – 150 г/т,

солярку – 360 г/т, масло N 2 –190 г/т.

Пирротин по своим свойствам напоминает пирит. Он может содержать золото, серебро, кобальт и металлы платиновой группы. Способен к сильному окислению. Поэтому аэрация пульпы перед флотацией может способствовать депрессии пирротина. Пирротин хорошо флотируется в кислой среде. Часто пирротин имеет высокую магнитную восприимчивость, что дает возможность применять флотацию в сочетании с магнитной сепарацией.

Сульфаты (ангидрит и гипс) извлекаются чаще всего тоже методом флотации. По своим флотационным свойствам в классификации М.А. Эйгелеса они относятся к так называемым солеобразным минералам. Минералы этого класса хорошо флотируются жирными кислотами, алкилсульфатами и несколько хуже – катионными собирателями.

Преобладающий ионный характер связей в кристаллических решетках этих минералов обусловливает возможность активного взаимодействия катионов с анионами собирателей без специальных активаторов.

Флотация ангидрита и гипса различными собирателями исследовалась В.А. Глембоцким, П.М. Соложенкиным и В.С. Уваровым. Установлено, что оба минерала хорошо флотируются олеатом натрия, окисленным рисайклом, хлопковым соапстоком и значительно хуже – децилсульфатом, додецилсульфатом, тетрадецилсулъфатом, гексадецилсульфатом, октадецилсульфатом.

Действие регуляторов рН пульпы на флотируемость ангидрита и гипса в принципе не отличается от их действия на другие минералы. Оптимум флотируемости олеатом натрия гипса приходится на рН = 7, ан-

270