u_lectures

Фабрика Стебнековского ПО

Фабрика перерабатывает каинито-лангбейнитовые руды сложного состава с очень большим содержанием нерастворимого остатка (до 16 %). Содержание К2О в руде колеблется в пределах 8,5–10 %. Фабрика в ы- пускает калий-магнеевый концентрат, содержащий 17,5–19 % К2О.

Фабрика «Теодор» (Франция)

Руда фабрики «Теодор» содержит 30 % хлористого калия, 60 % галита и 10 % нерастворимого остатка. Фабрика работает с 1961 г. и имеет производительность 300 т/ч. Флотация ведется с использованием 60 г/т крахмала, 50 г/т амина и 25 г/т соснового масла. Конечный концентрат содержит 95–95,5 % KCl.

10.3. Вопросы охраны окружающей среды

Втечение последних 20 лет на базе месторождений калийных солей создана крупная промышленность калийных удобрений. Несмотря на небольшой срок, общее количество отходов этого производства к настоящему времени значительное: только на ПО «Белорускалий» накоплено большое количество отходов, представленных растворимыми в воде солями, наличие которых создает ряд трудностей в защите окружающей среды.

Большое количество отходов в калийной промышленности обусловлено спецификой этой отрасли промышленности, базирующейся на переработке сильвинитовых руд с невысоким содержанием KCl (22–30 %) и повышенным содержанием нерастворимого остатка. При флотационном обогащении сильвинитовой руды 70–75 % ее уходит в отвалы, причем по существующим технологическим схемам предусматривается отделение глинистых примесей от солевых минералов. В результате получают два вида отходов: галитовые, на 90–94 % представленные хлористым натрием, и глинисто-солевые – полидисперсные системы сложного минералогического состава.

Внастоящее время у нас отходы калийных предприятий, в том числе и ПО «Белорускалий», практически не используются и хранятся на поверхности земли в отвалах и земельных емкостях – шламохранилищах, занимая большие площади сельскохозяйственных угодий. Складирование отходов может привести к засолению подземных вод, водоемов, земельных угодий, что вызовет нарушение экологического равновесия в районах производства калийных удобрений.

Основной причиной загрязнения окружающей территории является проникновение солевых растворов в почву и водные источники. По-

251

этому первоочередной задачей было создание надежных рассолонепроницаемых экранов под основанием солехранилищ.

С целью уменьшения фильтрации солевых растворов в почву были предложены различные способы защиты окружающей территории от засоления и применением различных водо- и соленепроницаемых экранов. На ПО «Белорускалий» практическое осуществление нашли противофильтрационные экраны на основе полимерных пленочных материалов. Однако рассолонепроницаемые экраны почти полностью решают проблему защиты среды от засоления только в условиях аридного климата. Складирование отходов производства на открытой поверхности сопровождается интенсивным их растворением при выпадении атмосферных осадков на солеотвалы и шламохранилища. Калийные предприятия СНГ расположены в климатических зонах с повышенным количеством осадков, поэтому при выборе путей охраны природы в первую очередь следует учитывать количество рассолов, образующихся под действием этих осадков.

Растворяющее действие атмосферных осадков ведет к накоплению значительного количества избыточных растворов, содержание солей в которых может достичь 280–310 г/л. В среднем за год под действием атмосферных осадков с 1 га солеотвалов выделяется 5700 м3 высокоминерализированных рассолов, содержащих в пересчете на твердое вещество 1940 т солей. Высокая гигроскопичность галитовых отходов, значительная пористость и каверность верхних слоев солеотвалов благоприятствуют развитию в них конденсации водяных паров, что усиливает процесс водной эрозии поверхности солеотвалов, количество рассолов будет увеличиваться в арифметической прогрессии и через 20 лет достигнет 10,5 млн м3.

Предотвратить бурное нарастание избыточных солевых растворов при производстве калийных удобрений можно несколькими путями. Одним из них является захоронение, особенно уже накопившихся рассолов, в глубокие поглощающие горизонты. Этот путь, несомненно, представляющий практический интерес, является дорогостоящим и требует глубокой очистки закачиваемых рассолов от глинистых примесей.

Полностью предотвратить накопление рассолов можно при исключении растворения отходов атмосферными осадками. Это может быть достигнуто складированием отходов в отработанном шахтном пространстве, созданием на поверхности терриконов защитных покрытий, предохраняющих их от водной и ветровой эрозии, а также утилизацией отходов в различных отраслях народного хозяйства.

Захоронение отходов калийных предприятий в отработанное

252

шахтное пространство в силу ряда причин, связанных с геологическим строением Старобинского калийного месторождения и большой просадкой охранных целиков с отсутствием отработанной технологии закладки, в ближайшем будущем не получит широкого практического осуществления. В этой связи перспективным, экономически оправданным является расширение использования метода селективной добычи калийной руды, при применении которого одновременно повышается содержание KCl в добываемой руде и оставляется под землей значительная часть пустой породы.

Один из надежных и относительно дешевых путей устранения избыточных солевых растворов на поверхности – это разработка для солеотвалов и шламохранилищ надежных и долговечных, соле- и водонепроницаемых, атмосферостойких защитных покрытий. Применение их для изоляции поверхности отработанных шламохранилищ от воздействия атмосферных осадков позволит рекультивировать и возвратить под сельскохозяйственное производство значительную часть занятых пахотных земель. Однако как захоронение солевых отходов в выработанное пространство, так и изоляция отработанных соле- и шламохранилищ от воздействия атмосферных осадков связаны с большими эксплуатационными и капитальными затратами.

Целесообразнее использовать отходы для получения пролонгированных удобрений, кормовой соли и глинопорошков для бурения.

11. ТЕХНОЛОГИЯ РУД СЕРЫ

Лекция 22

План лекции: 1.Сера, ее соединения и их применение [46 c 171-173]

2. Месторождения серосодержащего сырья [10 c 265-266] 3. Технические требования к сере [46 с 178-178]

4. Обогащение руд самородной серы [10 с 266-268,14 с 295-296] 5.Способы извлечения серы из сульфидных металлов, природных

сульфатов и угля [46 с 186-188 ] 6. Комплексное использование серосодержащих руд и охрана ок-

ружающей среды [46 с 188-192 ]

В природе сера встречается как связанная (в виде сульфидов и сульфатов), так и самородная. Кроме того, она концентрируется в нефтях, углях, природном горючем газе и некоторых минеральных водах.

Мировая промышленность серы состоит из двух секторов: дис-

253

креционного (добыча природной серы и колчеданов) и недискреционного (регенерация серы и получения побочной серной кислоты). Доля дискреционного сектора в общем объеме производства серы составляет менее 10 %. Источники этого вида серы находятся в По льше, Европе и Азии (Китай), Южном Америке. Колчедан как источник серы, в основном, утратил свое значение во многих странах, за исключением Китая, который остается единственной страной среди крупнейших производителей серы, где колчедан наряду с серой является основным сырьем для сернокислотной промышленности. Около 80 % мирового объема добываемых в мире колчеданов приходится на Китай.

Сейчас в мире насчитывается 80 стран, где производится различного вида сера. Только 23 страны являются крупными производителями серы (более 500 тыс. т/г) из них 14 выпускают регенерированную элементную серу. На эти 23 страны приходится более 90 % мирового объема производимой серы [1–4].

К числу наиболее крупных производителей серы относятся США, Канада, Россия, Казахстан, Китай, Япония, Германия и Саудовская Аравия, на долю которых приходится 65 % мирового объема.

По-разному удовлетворяют свои потребности в сере разные страны. Мексика и США используют в основном метод Фраша. Италия, занимающая по добыче серы третье место среди капиталистических государств, продолжает добывать и перерабатывать (разными методами) серные руды сицилийских месторождений и провинции Марко. У Японии есть значительные запасы серы вулканического происхождения. Франция и Канада, не имеющие самородной серы, развили крупное производство ее из газов. Нет собственных серных месторождений в Англии и Германии. Свои потребности в серной кислоте они покрывают за счет переработки серусодержащего сырья (преимущественно пирита), а элементарную серу ипортируют. Россия полостью удовлетворяет свои потребности благодаря собственным источникам сырья. После открытия и освоения богатых Прикарпатских месторождений СССР и Польша значительно увеличили производство серы. Эта отрасль промышленности продолжает развиваться. Были построены новые крупные предприятия на Украине, реконструированы старые комбинаты на Волге и в Туркмении, расширено производство серы из природного и отходящих газов.

На ближайщее будущее прогнозируется изменение структуры производства серы и незначительное опережение предложения над спросом в развитых странах. В то же время спрос на серу будет увелич и- ваться в странах Ближнего Востока. Региональный спрос на серу будет

254

неуклонно повышаться, в основном, благодаря Китаю и Индии. Увеличение спроса на серу происходит благодаря увеличению ис-

пользования серной кислоты в производстве фосфорсодержащих удобрений. Основными потребителями серы являются крупные (более 1 млн т/г) производители удобрений: США, Марокко, Тунис, Индия, Китай и Бразилия.

Эксперты – Merchant Research & Consulting Ltd. Отмечают, что структура производства серы продолжает постепенно изменяться: добыча природной серы сокращается, объемы регенерированной серы и побочной серной кислоты увеличиваются.

Поэтому перспективы производства элементарной серы зависят, главным образом, не от роста спроса, а от положения на рынке нефти и газа, уровня цен на них и эффективности природоохранных мероприятий.

Мировое производство серы в 2000 г. составило 57200000 т, цена–

23,4–98 дол./т [1–4].

11.1. Сера, ее соединения и их применение в народном хозяйстве

Самородная сера бывает кристаллической и аморфной. Из кристаллических форм преимущественно встречается ромбическая сера, устойчивая при температуре ниже 95,5 °С, и моноклинная, устойчивая при 95,5–119 °С, а аморфная – метастабильна; при нормальной температуре они переходят в ромбическую модификацию. Сера амфотерна, поэтому может окисляться и восстанавливаться.

Природная сера может содержать изоморфные примеси Se, Те, As, а также механические примеси глинистых минералов и гипса, органических веществ (масла, битумы), влаги и минеральных кислот. Содержание примесей может достигать 0,5 % и более.

Чистая сера желтая, но примеси, особенно битумы, придают ей бурый, коричневый или черный цвет. Плотность серы при нормальной температуре, г/см3, составляет: ромбической – 2,07, моноклинной –1,96, аморфной –1,92. Температура плавления этих модификаций, соответст-

венно, равна: 110–112,6 °С; 114,5–119 °С и 114,5 °С. Тепло- и электро-

проводность серы очень низкие; сера почти не растворима в воде и кислотах, но хорошо растворяется в сероуглероде, нефте, бензине и многих других органических жидкостях. Сера диамагнитна.

Наиболее важные соединения – это серы сернистый ангидрид (SО2),

255

сероводород (Н2S) и серная кислота (H2SO4).

Источниками элементарной серы и сернистого ангидрида служат самородная сера, нефть и природные горючие газы, сульфидные руды различных металлов, сульфатные руды (гипсы и ангидриты), битуминозные пески и ископаемые угли.

Сера, получаемая из нефти и газа, характеризуется высокой чистотой и низкой себестоимостью.

При переработке сульфидных руд получают серную кислоту, сжиженный сернистый ангидрид и элементарную серу.

Значительное количество сернистого ангидрида выделяется с промышленными газами металлургических заводов при плавке сульфидных руд меди, свинца, цинка и других металлов, содержащих 0,3–1,5 % SО2. Извлечение последнего препятствует загрязнению воздуха и повышает комплексность использования сульфидных руд.

Вископаемых углях сера содержится в виде сульфидов (пирит и марказит) и в меньших количествах – в элементной форме, химически связанной с углем, и в сульфатах. Содержание серы в углях колеблется от 0,5 до 9,4 %.

Основное количество серного сырья (70–90 %) используется для получения серной кислоты. Последняя в большом количестве идет на изготовление фосфорных и азотных удобрений, в меньшей степени – калиных удобрений.

Следующим по значению идет производство различных соединений, кислот и очистка нефтепродуктов. Кроме того, кислоту используют

впроизводстве инсектицидов, спичек, пиротехники, красок, пигментов, синтетических волокон, взрывчатых веществ, мыла и моющих средств, глюкозы, пластмасс, опреснении воды и в фармацевтической промышленности.

Вменьшем количестве серную кислоту применяют в стекольной промышленности, в производстве кислотоупорных цементов, замазок, кожзаменителей, асфальтов.

11.2.Месторождения серосодержащего сырья

Серное сырье очень разнообразно, но промышленное значение имеет в первую очередь пока самородная сера. Выделяется два основных генетических типа месторождений: вулканогенно-гидротермальные и эк-

256

зогенные.

Вулканогенно-гидротермальные месторождения связаны с на-

земным вулканизмом. Среди рудовмещающих пород в основном распространены андезиты гиперстеновой серии: двупироксеновые, гиперстеновые, кварцевые и рогово-обманковые, а также туфобрекчии, туфы, лавобрекчии.

Самородная сера отлагается на границе сред с восстановительными и окислительными условиями в виде сульфатов типа алунита или сульфидов.

Залежи размещаются вдоль разломов и зон трещиноватости в породах с повышенной пористостью (туфах, туфобрекчиях), т.е. в участках, наиболее проницаемых для вулканических эманаций.

По глубине становления руд эти месторождения серы делятся на приповерхностные (до 350 м от поверхности) и поверхностные.

Приповерхностные месторождения имеют штоко-, линзо-, реже пласто- и трубообразную форму рудных тел длиной 250–1300 м, шириной 50–950 м и мощностью 10–150 м. Наиболее богаты серой (30–35 % и более) серные кварциты, в алунитовых и каолинитовых разностях содержание серы лишь местами достигает 25 %. Наряду с самородной серой на таких месторождениях можно добывать пирит-марказитовые руды, алунит, гипс и ангидрит, глину, кварц. На нижних горизонтах месторождений часто развиты киноварь, реальгар, антимонит и др. К этому подтипу относятся месторождения Камчатки и Курильских островов, Японии, Чили, Перу и Филиппин.

Поверхностные месторождения уступают по размерам месторождениям предыдущего подтипа. Они формируются из газовых или водных растворов на современных вулканах, в кратерных озерах.

Соответственно можно выделить несколько разновидностей месторождений. Сублимационные (эксголяционные) месторождения возникают на вулканах с сольфатарной деятельностью. Содержание серы в них составляет 80–95 %, но запасы не превышают десятков тысяч тонн. Близки к эксгаляционным скопления натечной серы, откладывающиеся у выходов на поверхность кислых сульфатных, сильно кислых сульфатнохлоридных терм, а также холодных сульфатных сероводородных источников. Содержание серы в этих рудах составляет 45–90 %, запасы составляют от сотен тонн до десяти тысяч тонн. Часто сублимационные и натечные агрегаты серы совмещены. Например, на вулканах Менделеева (о-в Кунашир), Баранского (о-в Итуруп), Эбеко (о-в Парамушир) и др. Содержание серы составляет от 25 до 50 %. Запасы серы в единичных случаях достигают 1 млн т.

257

Экзогенные месторождения влючают около 90 % мировых запа-

сов и обеспечивают примерно 95 % добычи самородной серы. Они делятся, в свою очередь, на сингенетические (осадочные биохимические) и эпигенетические (инфильтрационно-биохимеческие).

Сингенетические месторождения образуются в водных бассейнах в результате окисления сероводорода при участии сероили тиобактерий. Промышленного значения не имеют.

Эпигенетические месторождения находятся у нас (в Куйбышевской области, в средней Азии), на побережье Мексиканского залива на территории США и Мексики, в Сицилии, Испании, на юге Франции и других странах. Эпигенетические месторождения по морфологическим признакам делятся на три подтипа: 1 – солянокупольные, приуроченные к кепрокам соляных куполов; 2 –пластовые и пластообразные; 3 – линзонидные и гнездовые.

Из солянокупольных месторождений добывают около 80 % всей самородной серы. Соляные купола развиты во многих странах, в том числе и в России, однако связанные с ними промышленные месторождения серы известны только вдоль северного и западного побережий Мексиканского залива, на территории США (штаты Техас и Луизиана) и Мексики.

Соляные штоки расположены на различной глубине– от 50 до 800 м. Они прорывают все вмещающие породы. Форма штоков в плане приближается к овальной или круглой; диаметр составляет от нескольких сотен метров до 300 м и более. В сероносных кепроках основная масса серы приурочена к кальцитовой или промежуточной гипсовой зонам, где она заполняет трещины, каверны в пористой вмещающей породе. Содержание серы в руде – от 20 до 50 %. Отмечается повышенное количество стронцианита и целестина (до 35 %), местами барита, содержание сульфидов редко превышает 1 %.

Пластовые и пластообразные месторождения серы известны и эксплуатируются во многих странах мира. Обычно они связаны с лагунноморскими отложениями сульфатно-карбонатного состава. Осернение приурочено к определенным пачкам и пластам карбонатных пород известняков, доломитов, мергелей, контактирующих или переслаивающихся с сульфатными породами – гипсами, ангидритами. Мощность пластовых и пластообразных тел сероносных пород составляет от нескольких дециметров до первых десятков метров. К этому подтипу относятся Язовское месторождение (Прикарпатье), Шорсу (Узбекистан) и др. Руды содержат более 5 % S. Выделяются известняковые, известняковопесчанистые, гипсово-извостняковые и другие литологические типы руд,

258

однако 90–95 % запасов серы сосредоточено в известняковом типе. Главными рудообразующими минералами являются кальцит и сера.

Линзовидные и гнездовые месторождения характеризуются по условиям залегания, составу руд аналогичны пластообразным месторождениям, отличаются они морфологией и меньшими размерам рудных залежей. Такие месторождения известны в Средней Азии (Октябрьское и Камышбашинское), Крыму (Чекур-Кояшское), Нижнем Поволжье (Айзичагыл). Крупнейшие месторождения серы – инфильтрационнометасоматические. Они возникают за счет серы сульфата кальция (ангидрита, гипса).

Месторождения серосодержащего сырья. Важное значение при-

обретает высокосернистые (более 2 %) нефти и битумы, а также сероводородсодержащие природные горючие газы. Крупные месторождения высокосернистой нефти известны в Мексике, Саудовской Аравии, Кувейте и в других странах. У нас повышенные содержания серы установлены в нефти Арланского, Ромашкинского и некоторых других месторождений. Наибольшие запасы газовой серы сосредоточены в провинциях платформенного типа (Волго-Уральская и Среднеазиатская).

Элементарную серу получают после обогащения серосодержащих руд и последующей плавки концентратов либо из руд самородной серы Фраш методом, а также как побочный продукт при очистке нефти, переработке природного газа и в процессе коксохимического производства.

Фраш способ заключается в следующем. В пласт самородной серы закачивают перегретую воду, расплавляющую серу, которая затем выносится на поверхность сжатым воздухом. Этим методом и производят серу в Польше, США, Мексике, СНГ. Сера также добывается обычным способом, но это достигает значительного уровня только в Китае, СНГ (Украина, Россия, Туркменистан) и в Польше.

11.3. Технические требования к сере

В связи с разнообразием серного сырья и тесной связи с обогатительными процессами общие требовании на руды и концентраты на уровне ТУ и ГОСТов отсутствуют. Есть только ГОСТы на конечную продукцию серных предприятий – серу (табл. 11.1–11.3).

259

Таблица 11.1

Требования к сере технической по ГОСТ 127.1-93 (статус: действующий)

П р и м е ч а н и я: 1. Нормы по показателям 1–6 даны в пересчете на сухое вещество.

2.Массовая доля золы для жидкой серы сорта 9998 должна быть не более

0,008 %, сорта 9995 и 9990 не более 0,01 %.

3.Массовая доля мышьяка и селена в сере природной, получаемой из самородных серных руд и в сере газовой, получаемой при отчистке природных газов,

атакже отходящих газов нефтепереработки, не определяется. В сере технической газовой сорта 9920, выпускаемой коксохимическими предприятиями, допускается по соглашению с потребителем массовая доля мышьяка не бо-

лее 0,05 %.

4.Массовая доля селена в сере, предназначенной для целлюлозно-бумажной промышленности, должна быть не более 0,000 %.

5.Массовая доля воды в жидкой среде не нормируется. В комовой сере допускается повышение массовой доли воды до 2 % с пересчетом фактической массы партии на нормируемую влажность.

6.Комовая сера, предназначенная для экспорта, не должна содержать кусок размером более 200 мм.

260