Метод молекулярних орбіталей

Згідно з методом валентних зв’язків, усі ковалентні зв’язки, що виникають між атомами, зумовлені наявністю спільної пари електронів. Метод валентних зв’язків має як позитивні, так і негативні сторони. Так, він пояснює здатність атомів утворювати чітко визначене число ковалентних зв’язків, дозволяє задовільно описувати структуру і властивості багатьох молекул, але в деяких випадках цим методом неможливо пояснити природу хімічних зв’язків або ж можна дійти неправильних висновків про властивості молекул.

Основна причина цього, мабуть, полягає в тому, що висновки, яких дійшли В.Гейтлер і Ф.Лондон під час розрахунку молекули водню, справедливі тільки для -зв’язків і не справджуються для-зв’язків. Цих недоліків методу валентних зв’язків майже позбавлений метод молекулярних орбіталей (метод МО), який почали розробляти у 30-х роках нашого століття Р.С.Малікен, Ф.Гунд, Е.Хюккель.

Згідно з методом МО, молекула або комплекс розглядаються як єдине ціле. Метод молекулярних орбіталей виходить з припущення, що під час утворення молекул атомні орбіталі електронів, які не утворюють хімічних зв’язків, а також ті, що беруть в них безпосередню участь, не залишаються незмінними, а перетворюються в нові молекулярні орбіталі. Кожній молекулярній орбіталі відповідає певний набір молекулярних чисел; для молекул залишається справедливим принцип Паулі: на кожній молекулярній орбіталі може знаходитись не більше двох електронів з протилежно напрямленими спінами.

Отже, метод МО грунтується на таких положеннях:

1. Кожний електрон у молекулі характеризується певною хвильовою функцією , яка визначає орбіталь електрона і називаєтьсямолекулярною орбіталлю.

2. На відміну від одноцентрових АО молекулярна орбіталь дво- або багатоцентрова; електронна хмара одночасно належить кільком атомним ядрам.

3. Форма хвильової функції та енергія відповідного рівня (стан електронів у молекулі) визначаються чотирма молекулярними квантовими числами n, l, , m_s. Два перших квантових числа n i l мають такі самі особливості, що й головне і побічне квантові числа для АО; вони набувають таких значень: n=1,2,3,4,...,n; l=0,1,2,3,..., n-1.

Молекулярне квантове число може мати значення 0, 1,2,3, ...,n-1, воно подібне до магнітного квантового числа і характеризує розташування МО відносно атомних ядер. Додатньому і від’ємному значенням відповідають дві аналогічні молекулярні орбіталі, одна з яких розташована нижче, а друга вище від осі, що сполучає ядра атомів.

Різні МО характеризуються певними значеннями , що мають також буквені позначення, як і типи АO (s,p,d,f): При цьому зазначають атомні орбіталі, з яких утворена МО, враховуючи, що-зв’язки виникають внаслідок перекривання s-та p_x-орбіталей.

Четверте молекулярне квантове число m_s характеризує момент власного руху електрона і здатне набувати тільки двох значень. Отже, МО не може містити більше, ніж два електрони.

4. Електрони заповнюють МО згідно з принципом Паулі і правилом Гунда в міру підвищення їх енергетичного рівня.

Метод молекулярних орбіталей для знаходження хвильових функцій, що описують стан електронів на молекулярних орбіталях, вводять ряд припущень. Так, вважають, що орбіталь електрона при його зближенні з якимось одним ядром піддається дії тільки цього ядра. Отже, хвильва функція в полі одного ядра нагадує хвильове рівняння для ізольованого атома, а МО поблизу кожного ядра - відповідну АО. Такий підхід до розгляду енергії зв’язку був умовно названий методом лінійних комбінацій атомних орбіталей, або скорочено ЛКАО. За цим методом, хвильова функція , що відповідає молекулярній орбіталі МО, є лінійною комбінацією (сумою) функцій атомних орбіталей АО і може бути подана у такому вигляді:= С₁₁ +С₂₂+ С₃₃ +....+С_nn, де n - кількість атомів у молекулі або комплексі; _{1, 2, 3,n} - хвильові функції електронних орбіталей атомів, що взаємодіють; С₁, С₂, С₃,С_n - певні числові коефіцієнти, які вибираються, виходячи з умов мінімуму енергії.

Оскільки на молекулярній орбіталі може перебувати як два, так і один електрон, метод МО дає змогу оцінити внесок в хімічний зв’язок не тільки електронних пар, але й окремих електронів. Метод молекулярних орбіталей навіть в його найпростішій формі (метод МО ЛКАО) правильніше описує властивості молекул, ніж метод валентних зв’язків. Особливо це стосується складних молекул, які часто взагалі неможливо описати в рамках методу валентних зв’язків.

ЙОННИЙ ЗВ’ЯЗОК

Природу йонного зв’язку, структуру і властивості йонних сполук можна пояснити з позицій електростатичної теорії хімічного зв’язку. Згідно цієї теорії, хімічна взаємодія трактується як процес утворення іонів, що приводить до їх електростатичної взаємодії.

Сполучення різних елементів зумовлене намаганням їх атомів утворити енергетично найстійкіші електронні системи. Така енергетично стійка електронна система може утворитись також завдяки односторонній передачі електронів, що й спостерігається в іонних сполуках. Притягування електронів одного атома атомом іншого приводить до утворення позитивно та негативно заряджених йонів із стійкими електронними оболонками. Ці іони взаємно притягуються між собою. Так виникає іонний, або електровалентний, зв’язок, оскільки утворення протилежно заряджених іонів з дуже стійкими електронними оболонками супроводжується зменшенням енергії кожного з атомів, що сполучилися.

Розглянемо для прикладу сполучення атомів калію і фтору. Атом фтору має таку електронну будову: 1s²2s²2p⁵, тобто 7 електронів розміщено на зовнішньому електронному шарі. Будову атому калію можна представити формулою ₁₉К 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s¹, він має лише один електрон на зовнішньому електронному шарі. Отже, щоб утворились енергетично вигідні стійкі електронні оболонки в обох атомах, атому калію легше віддати свій один електрон, ніж приєднати 7 чужих електронів. Тому атоп калію легко утворює позитивно заряджений йон К⁺, віддаючи електрон, а атом фтору з тієї самої причини приєднує один електрон і перетворюється в йон F^- із стійкою електронною оболонкою:

К^. -е = К⁺ F + e = F ^- K⁺ + F^- = K⁺F^-.

Кожен іон можна записати електронною формулою. Так, електронна формула іона F^- має вигляд: 1s²2s²2p⁶, а іона калію К⁺ 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶. Як видно, в цих іонах досягнута стійка електронна конфігурація.

При утворенні позитивно зарядженого іона радіус відповідного атома зменшується, а при утворенні негативно зарядженого іона - збільшується, тому аніони завжди рихліші, ніж катіони.

Здатність атомів елементів утворювати прості іони зумовлена їх електронною структурою, яку можна оцінити за величиною потенціалів іонізації та спорідненості до електрона. Ясно, що катіони легше утворюють елементи, для яких характерні малі значення потенціалів іонізації, тобто лужні та лужно-земельні метали. Прості аніони найлегше утворюють р-елементи VII групи внаслідок великої спорідненості їх до електрона.