Лекции_Общая геохимия

13. ГЕОХИМИЯ ГАЗОВ ЛИТОСФЕРЫ

13.1.Газы, растворенные в подземных водах

13.1.1.Физико-химические параметры газонасыщения подземных вод в зависимости от температуры, давления и минерализации

Подземная гидросфера содержит огромные количества природных газов, среди которых преобладает метан. По предварительным оценкам [Корценштейн В. Н., 1984 г.; Зорькин Л. М., 1985 г.] его ресурсы в подземных водах земной коры составляют 1016÷1018 м3 .

Природный газ находится в подземных водах в двух основных состояниях: водорастворенном; диспергированном.

При достаточном количестве природного газа в пластовых условиях насыщенность подземных вод газом определяется рядом термобарических и фи- зико-химических факторов, влияющих на его растворимость. Главными среди них, помимо состава самого газа, являются температура, давление и минерализация раствора.

При повышении температуры растворимость метана сначала снижается, достигая минимальных значений при 80-90°С, а при дальнейшем увеличении температуры — растет. Характер зависимости растворимости азота от температуры аналогичен. Минимум растворимости гомологов метана смещается в область более низких температур: для этана — 60—80°С, для пропана — 40—60°С, для бутана — 30—40°С. Для углеводородных газов подобный характер зависимости сохраняется при всех изученных давлениях. Для сероводорода температурного минимума не установлено вплоть до 1400С.

Повышение давления в общем случае способствует увеличению растворимости газов в жидкостях. В области низких и средних давлений (примерно до 5 МПа) увеличение растворимости прямо пропорционально увеличению давления, а с дальнейшим повышением давления увеличение растворимости происходит медленнее.

С ростом минерализации раствора наблюдается уменьшение растворимости газов, что в большей степени проявляется в области относительно низких минерализации и более выражено у метана и азота по сравнению с менее растворимыми газами. При этом в хлоркальциевых растворах растворимость газа ниже, чем в хлорнатриевых.

Вышеизложенные закономерности получены как результаты экспериментальных исследований, проводившихся либо для пресных или слабоминерализованных вод в широком интервале температур и давлений, либо для вод различной минерализации, но в небольшом интервале температур [Намиот А. Ю., Скрипка В. Г., 1963—1978 гг.; Мишнина Г. А., 1961 г.]. Данные по растворимости газов в сильноминерализованных водах для жестких термобарических условий получены расчетным путем [Баркан Е. С. и др., 1984 г.]. Результаты расчетов позволили выявить общий характер изменения газонасыщенности подземных вод с глубиной для различных геотермических градиентов

152

в водах с различной минерализацией. Ход кривой растворимости метана до глубины 4 км в водах любой минерализации сравнительно однотипный — происходит увеличение газоудерживающей способности воды: в пресных водах — до 6 м3/м3 , в рассолах — до 3 м3/м3 . Начиная с глубины 4 км в водах с минерализацией до 200 г/л метаноемкость увеличивается интенсивно, а с минерализацией более 250 г/л — очень незначительно, и можно ожидать, что в высокоминерализованных водах (400÷500 г/л) с глубин 5,5—6,5 км метаноемкость будет не увеличиваться, а уменьшаться. Характер выявленных закономерностей в общем сохраняется и в условиях АВПД.

Таким образом, чем глубже расположена газопродуктивная толща, меньше минерализация воды и выше геотермический градиент, тем большие объемы газа находятся в водорастворенном состоянии.

Второй формой нахождения природного газа в подземных водах является так называемый диспергированный газ (ДГ), т. е. газ, находящийся в пластовых условиях в свободном фазово-обособленном состоянии, но обладающий нулевой фазовой проницаемостью. Объем его может составлять от 0 до 5—20% от объема пустотного пространства, Первоначально заполненного водой, и зависит от условий его образования. Содержание ДГ в подземных водах увеличивается с ростом температуры и давления, причем в возможных термобарических условиях осадочного чехла определяющее влияние на содержание газовой эмульсии оказывает давление [Баркан Е. С, Тихомиров В. В., 1982 г.]. Для 5—10% относительного содержания дисперснойфазы увеличение газового фактора подземных вод может достигать 5—30 м3/м3, а предельная газоемкость (с учетом и водорастворенного газа) — 50 м3/м3. Газоемкость высокоминерализованных вод также увеличивается с глубиной, хотя ее значение будет меньше, чем в маломинерализованных.

13.1.2. Газовые факторы вод, фактически наблюдаемые в зависимости от геологических и гидрогеологических условий

Основными компонентами водорастворенных газов (ВРГ) являются азот, УВ (метан и его гомологи), диоксид углерода, сероводород и водород. По классификации Л. М. Зорькина, по соотношению этих компонентов ВРГ подразделяются на азотные (N2 > 50%), углеводородные (СН4 +высшие ≥ 50%), кислые (H2S + СО2 ≥ 50%), водородные (H2S > 50% ) и смешанные (концентрация всех компонентов не превышает 50%).

Газонасыщенность вод с различным составом газа различна и возрастает в соответствии с растворимостью от азотных газов через смешанные и углеводородные к кислым. Она изменяется с различной интенсивностью как по площади, так и по разрезу бассейнов и формирует различного рода зональности.

Региональная (площадная) зональность выражается в последовательном изменении состава ВРГ от азотного до метанового, газонасыщенности подземных вод, упругости ВРГ и коэффициента газонасыщения Кг в направлении от окраин бассейнов к их внутренним, наиболее погруженным частям.

153

Вертикальная зональность выражается также в изменении с глубиной по разрезу осадочного чехла состава ВРГ с азотного на метановый и далее (на больших глубинах) — на кислый, сопровождающийся увеличением газосодержания подземных вод, упругости ВРГ и коэффициента газонасыщения. Эти изменения отражают зональность процессов газообразования в недрах, гидрогеологическую обстановку и влияние других факторов. Зональность газообразования четко прослеживается и по изотопному составу углерода метана (рис. 13.1). Состав газов подземных вод в зоне глубин до 4 км показан в табл.

13.1.

Вышеописанная зональность носит название нормальной. Она характерна для большинства НГБ в целом или для отдельных их частей. В ряде случаев она нарушается, что обусловлено особенностями геологического и гидрогеологического развития региона.

Рис. 13.1. Изменение изотопного состава углерода метана водорастворенных газов с глубиной (по Л. М. Зорькину [1983 г.]).

1—7—возраст водоносных комплексов: 1 — кайнозойский, 2 — меловой, 3 — юрский, 4— мезозойский, 5—пермский, в—ка- менноугольный, / — девонский; 8, 9 — усредненные кривые для мезозойских (8) и палеозойских (5) отложений.

Древние платформы вне зон недавней тектонической активизации характеризуются, как правило, широким распространением азотных ВРГ, осо-

бенно в зонах выступов фундамента и на окраинах, а в целом - нормальной газогидрохимической зональностью и относительно низкими значениями газовых факторов — 0,5—1 м3/м3. Нижнепалеозойские и допалеозойские отложения Русской платформы, например, содержат ВРГ преимущественно азотного состава с очень низким содержанием тяжелых УВ и коэффициентом газонасыщения менее 0,5. Газовые факторы вод с углеводородными газами домезозойских комплексов Сибирской платформы на глубине 3—6 км составляют около 0,5 м3/м3. Повышенная газонасыщенность и углеводородный состав газов подземных вод наблюдается в зонах прогибания осадочного чехла.

Таблица13.1 Состав газов подземных вод в зоне глубин до 4 км (Зорькин,1984 г.)

154

Так, фоновые значения газовых факторов углеводородных вод ДнепровскоДонецкой и Тимано-Печорской впадин на глубинах порядка 4 км достигают соответственно 1,2 и 1,5 м3/м3. Наибольшая газонасыщенность подземных вод Прикаспийской впадины — до 3 м3/м3 при средних значениях 1,0—1,2 м3/м3 — отмечается в палеозойском гидрогеологическом комплексе, который характеризуется почти исключительно метановым составом газов' местами с повышенным (до 10%) содержанием тяжелых УВ.

С уменьшением возраста пластовых систем в составе ВРГ увеличивается роль метана и ТУ и уменьшается роль азота. На молодых плитах значения газовых факторов достигают 2,0—4,0 м3/м3. Так, большую часть Западно-Сибирской платформы занимает зона метановых газов. Газонасыщенность сеноманского во-

доносного комплекса составляет в среднем 0,8—1,0 м3/м3, местами достигает

2,5 м3/м3.

Из районов современных геосинклиналей территории данные по ВРГ имеются только для о. Сахалин. В гидрогеологическом разрезе Сахалина (нижний плиоцен—миоцен) распространены в основном ВРГ метанового состава, в нижних частях разреза — с примесью тяжелых УВ. Коэффициент газонасыщения увеличивается с глубиной от 0,3 до 0,7, средние значения газовых факторов нижних горизонтов составляют около 3,5 м3/м3.

13.2. Процессы газогидратообразования в недрах

При определенных условиях — низкие температуры и повышенные давления — газы и вода образуют газогидраты. Гидраты газов представляют собой твердые соединения (клатраты), в которых молекулы газа заполняют пустоты кристаллической решетки, образованной молекулами воды с помощью водородной связи. Сама по себе кристаллическая решетка «хозяина», если она не заполнена определенным минимальным количеством молекул газа, термодинамически метастабильна, т. е. в чистом виде такая решетка существовать не может. Этим она принципиально отличается от кристаллической решетки льда. По внешнему виду газовые гидраты напоминают снег или рыхлый лед.

Все изученные гидраты кристаллизуются в одной из двух структур [Бык С. Ш., Макагон Ю. Ф., Фомина В. И., 1980 г.]: I — в объемно-цент- рированной кубической решетке с параметром 1,2 нм, II — в гранецентрированной решетке с параметром 1,75 нм.

У структуры I элементарная ячейка состоит из 8 полостей — 2 малых (d~ 0,52 нм) и 6 больших (d~ 0,59 нм); у структуры II —из 16 малых (d~0,48 нм) и 8 больших (d~0,69 нм). Таким образом, если молекула газа меньше 0,6 нм (Ar, CH4, C2H6, H2S, CO2), то образуется гидрат структуры 1; если больше 0,6 нм, но меньше 0,69 нм (С3Н8, i-С4Н10), то — гидрат структуры II; если больше 0,69 нм (н-С4Н10, высшие УВ), то гидрат не образуется. Необходимо, однако, отметить, что хотя чистый н-бутан гидрата не образует, но в смеси с метаном он интенсивно переходит в гидрат. Это объясняется изменением конфигурации молекулы н-бутана при гидратообразовании.

Природные газы в большинстве случаев образуют смешанные гидраты структуры II; большие полости которых заняты пропаном и бутанами, а

155

малые — метаном, этаном, углекислотой и другими газами. При избытке последних, когда пропан и бутаны полностью перейдут в гидраты, могут образовываться гидраты структуры I.

Условия образования гидратов газа принято изображать в виде гетерогенных диаграмм фазового состояния в координатах температура—дав- ление, которые показывают начальные условия образования гидратов чистых газов или их смесей (рис. 13.2).

Рис. 13.2. Фазовая диаграмма для систем М + п Н2О↔М. п Н2О

I—температурная зависимость давления

насыщенного пара растворителя; II— температурная зависимость давления газа над гидратом в присутствии жидкой воды; II' —тo же, в присутствии льда; III — зависимость температуры плавления гидрата от давления в области существования жидкой воды; III’ — то же, в области существования льда;

IV-— изменение температуры замерзания воды при растворении в ней гидратообразователя М.

На рис. 13.3 приведены равновесные кривые гидратообразования для различных газов. Наиболее легко переходят в гидрат сероводород и пропан, наиболее трудно — азот, аргон. Гелий в гидрат не переходит и может лишь в ничтожных количествах захватываться гидратной решеткой как примесь. Исходя из этого следует, что при гидратообразовании происходит фракционирование состава природного газа: гомологи метана и сероводород накапливаются в гидрате, а оставшаяся газовая фаза обогащается азотом, аргоном и гелием [Баркан Е. С, Якуцени В. П., 1977 г.].

На равновесные условия газогидратообразования большое влияние оказывает минерализация воды: чем она больше, тем более низкие температуры или более высокие давления необходимы для образования гидратов. Ориентировочно (по Г. Д. Гинсбургу) повышение минерализации воды на каждые 10 г/л NaCl снижает равновесную температуру гидратообразования на 0,5 °С.

Рис. 13.3. Равновесные условия образования гидратов различных газов.

При образовании газовых гидратов меняется качественный состав не только газа, но и воды. В гидрат переходит лишь пресная вода, и, следовательно минерализация оставшейся пластовой воды будет возрастать прямо пропорционально доле воды, перешедшей в гид-

156

рат. Поэтому в зонах гидратообразования минерализация вод должна быть при прочих равных условиях выше, что может быть использовано в качестве дополнительного критерия, подтверждающего прохождение данного процесса.

При образовании гидратов один объем воды может связывать от 70 до 300 объемов газа. Соответственно и плотность газогидратов меняется в широком диапазоне — от 0,8 до 1,8 г/см3 . Согласно проведенным теоретически оценкам состав гидратов природного газа описывается в подавляющем большинстве случаев формулой М.5,8 Н2О, где М — 1 моль газа. Из этого следует, что 1 м воды может удерживать в гидратном состоянии 200 м3 метана,

тогда как растворимость метана в воде при одинаковых условиях не превышает 2÷ 3 м3.

Газогидраты в кернах — монокристаллы длиной до 1,3 м или в смеси с породой — подняты из ряда скважин в Тихом океане (Центральноамериканский и Перуанский желобы), в Атлантическом океане (хр. Блейк-Аутер) и в подводном конусе выноса р. Миссисипи в Мексиканском заливе [Initial reports DSDP, 1983 г.; 1985 г.]. В виде отдельных кристаллов и стяжений в породах они подняты при донном пробоотборе на Черном, Каспийском, Охотском, Японском и многих других морях [Гинсбург Г. Д. и др., 1988 г.]. Основной их визуальный признак — льдистые стяжения, кристаллы, снегоподобная масса с температурой выше 0 °С, которые при комнатных условиях быстро разлагаются с выделением горючего газа.

Выявление газогидратных кернов в скважинах нефтегазоносных бассейнов требует применения специальных герметичных термостатируемых пробоотборников и соответствующей технологии бурения, сохраняющей естественный режим недр. Поэтому в настоящее время известны лишь единичные случаи достоверного обнаружения природных газогидратов в скважинах.

В качестве примера газогидратного месторождения России часто приводится сеноманская залежь Мессояхского месторождения [Макагон Ю. Ф., 1985 г.; Трофимук А. А. и др., 1982 г.]. Однако факт присутствия в этой залежи природных газогидратов, так же как и в ряде других месторождений, убедительно пока не доказан. Техногенное же газогидратообразование в них происходит совершенно очевидно, в основном вблизи забоя и в стволе скважин за счет эффекта дросселирования газа при его перетоках, а в залежи - за счет фильтрата холодного пресного бурового раствора.

При рассмотрении проблемы природных газогидратов прежде всего должны быть определены те области на континентах и в Мировом океане, в осадочных толщах которых термодинамический режим соответствует условиям образования газогидратов. Такие области получили название зон возможного газогидратообразования (ЗВГО). Для прогноза ЗВГО строят геотермические профили, на которые наносят теоретические равновесные условия образования гидратов, рассчитанные для газа заданного химического состава с учетом ожидаемых давлений и минерализации пластовых вод (рис. 13.4). Если на данной глубине температура гидратообразования выше пластовой, то гидраты могут существовать, если ниже— то нет.

157

Выполненные расчеты показали, что в континентальных условиях площадь распространения ЗВГО в основном совпадает с площадью распространения многолетнемерзлых пород, глубина кровли ЗВГО колеблется от 150 до 250 м, глубина подошвы — от 500 до 1500 м [Баркан Е. С,

Воронов А. Н., 1982 г., 1983 г.].

По данным Г. Д. Гинсбурга и др. [1988 г.], в антарктических шельфовых морях газогидраты могут существовать практически повсеместно, а на арктических шельфах — примерно на 35% их площади, причем не сплошь, а прерывисто. На остальной части Мирового океана термобарическая зона стабильности гидратов имеется повсюду, кроме шельфов и в некоторых случаях верхних частей континентальных склонов. Максимальная глубина ЗВГО достигает 1300 м ниже дна моря. .Интересно отметить, что существование газогидратов возможно и под дном некоторых глубоких озер, в частности Байкала и Иссык-Куля.

Рис. 13.4. Определение условий гидратообразования в недрах.

1 - равновесная кривая гидратообразования; 2 - геотермограмма.

Очевидно, что необходимыми условиями газогидратонакопления являются не только соответствующая термодинамическая обстановка в недрах, но также и генетические предпосылки, обеспечивающие наличие достаточного количества газа. В первую очередь они имеются в континентальных и шельфовых НГБ, где в процессе диагенеза и катагенеза газ генерируется, а при миграции поступает в ЗВГО. В этом случае наиболее реальным механизмом газогидратообразования является прогрессирующее охлаждение недр в зонах распространения структур со свободными газовыми скоплениями. Процесс образования гидратов активно протекает на газоводяном контакте за счет участия свободной воды. Внутри залежи он происходит значительно менее интенсивно, поскольку гидратообразование из связанной и капиллярной, воды требует гораздо более низких температур, чем в случае свободной воды (примерно на

6-8 °С).

Широко распространеннное представление о значительном газогидрат тообразовании из ВРГ теоретическими расчетами не подтверждается. Максимальный

158

газовый фактор в реальных условиях ЗВГО составляет приблизительно 3 м /м . Даже если предположить, что весь растворенный газ перейдет в гидратное состояние, то степень гидратонасыщенности породы составит 0,06—0,08, т. е. является слишком низкой, чтобы говорить о формировании газогидратного скопления. Обычно же в НГБ равновесное давление гидратообразования выше давления насыщения ВРГ, и поэтому газогидраты из него вообще не образуются.

В условиях шельфа и акватории Мирового океана газогенетические предпосылки гидратообразования зависят от активности биохимических или катагенетических процессов газообразования. В настоящее время достоверно установлено, что микробиальный метан образуется только при содержании СОрг в осадках более 0,5% [Троцюк. В. Я., 1982 г.]. Исходя из этого и учитывая, что в донных осадках внутренних областей Мирового океана содержание СОрг составляет в среднем 0,22%, есть все основания считать, что газогидраты в них не образуются, а эти области составляют около 70% всей акватории океана.

Наиболее благоприятными для образования газогидратов являются периферийные области Мирового океана и континентальные склоны. Мощность осадков здесь может достигать 10—15 км, содержание Сорг в среднем 0,8— 1%. Поэтому газогенерационные процессы достаточно активны, а образование газогидратов, по мнению Г. Д. Гинсбурга и В. А. Соловьева [1988 г.], может успешно происходить в процессе массового гравитационного перемещения осадков при лавинной седиментации с высвобождением значительных количеств газа и его перемещения в зону стабильности газогидратов. Возможны также и другие реальные процессы газогидратообразования в осадках акватории.

Следует отметить, что практический интерес представляют не вообще природные газогидраты как естественная минералогическая (геохимическая) ассоциация, а только их скопления, которые могут рассматриваться в качестве промышленных залежей. Поскольку в настоящее время нет ни одного изученного, а тем более эксплуатируемого газогидратого месторождения, то строго оценить критерии их промышленной значимости не представляется возможным. Можно лишь предложить под промышленным газо-гидратным месторождением понимать природное скопление газа, находящегося частично или полностью в гидратном состоянии, удельное содержание и запасы газа в котором не меньше аналогичных величин для традиционных газовых залежей. В этом случае 1 м3 гидратонасыщенной породы будет обеспечивать столько же газа, сколько 1 м3 газонасыщенной породы при пластовых условиях. Расчеты показывают, что в соответствии с этими требованиями газогидраты должны занимать не менее 15% порового пространства.

Доказательства наличия промышленных газогидратных залежей требуют проведения дальнейших целенаправленных исследований, предпочтительно путем выполнения специальных геологоразведочных работ, обеспечивающих сохранность газогидратов, нестабильных в условиях изменения геотермичес - кого режима при обычной технологии бурения.

159

13.3. Газы нефтяных и газовых скоплений

13.2.1. Особенности состава газов, растворенных в нефтях, в газовых шапках и свободных газовых скоплениях

Широкое химическое и фазовое разнообразие углеводородных пластовых систем затрудняет характеристику специфики состава газов, находящихся в недрах в. различных фазовых состояниях. Так, составы газов растворенных в нефтях с высоким газовым фактором, например 500 м3/м3 или больше, значительно отличаются от составов газов в нефтях с низким газовым фактором — 50 м3/м3. В той же мере это относится к «сухим» газовым и газоконденсатным залежам. Первые состоят почти целиком из метана с незначительным объемом этана, тогда как вторые насыщены в естественных условиях недр высококипящими УВ. К тому же различна в них и роль сопутствующих компонентов газов — азота, диоксида углерода, сероводорода.

И все же если исключить аномальные по составу газопроявления, как в целом редкие по встречаемости, и при этом ограничить рассмотрение составов разнофазовых углеводородных скоплений глубинами до 4,5 км, к которым собственно и приурочена основная часть выявленных запасов газов, то различия в составах углеводородной части газов между отдельными видами газопроявлений [свободными сухими, газоконденсатными, газовыми шапками и растворенными в нефтях (попутными)] становятся достаточно четкими и состоят в нарастании содержания в газах тяжелых гомологов метана — от С4 и выше по мере увеличения связи газа с нефтью (табл. 13.2).

Эти различия диктуются как генетическим разнообразием источников газовых компонентов, так и их неодинаковой растворимостью в различных углеводородных системах. Например, присутствие заметных количеств диоксида углерода и гомологов метана в газовом скоплении способствует дополнительному переходу в газовую фазу нефтяных компонентов, поскольку они повышают их растворимость. Тогда как сероводород и азот снижают их.

Для НГБ со смешанной нефтегазовой продуктивностью важным фак - тором, управляющим составом углеводородной части газов как в растворенном в нефти состоянии, так и в газовых шапках или сопровождающих нефтяную залежь свободных газовых скоплений, является газонасыщенность

160