1Не до конца гидратированное зерно цемента; 2  коагуляционные контакты

Определение: структуру цементного теста, в которой отдельные зерна цемента через тонкие водные прослойки объединяются в единую рыхлую пространственную сетку с помощью ван-дер-ваальсовых молекулярных сил, принято называть коагуляционной.

Образование коагуляционной структуры сопровождается загустеванием (схватыванием) цементного теста.

Характерной особенностью коагуляционной структуры цементного теста является ее тиксотропность, т.е. способность обратимо разрушаться (разжижаться) при механических воздействиях  при перемешивании, встряхивании и.т. д. При отсутствии в цементе гипса коагуляционная структура образуется через небольшой период времени взаимодействия цемента с водой, т. е. наступает быстрое схватывание цементного теста.

С целью замедления схватывания цемента в него при помоле вводят гипс, механизм действия которого заключается в следующем.

При взаимодействии портландцемента с водой в присутствии гипса из сильно пересыщенной жидкой фазы первым кристаллизуется труднорастворимый гидросуль-фоалюминат кальция (эттрингит):

ЗСаО А1₂О₃ + 3(CaSO₄·2H₂O) + 26Н₂О = ЗСаО·А1₂О₃·3CaSO₄·32H₂O.

Эттрингит кристаллизуется в непосредственной близости от поверхности цементных зерен, образуя полупроницаемую гелевидную оболочку. Возникающие вокруг цементных зерен оболочки, состоящие в основном из субмикрокристаллов эттрингита, характеризуются большой экранирующей способностью из-за высокой степени дисперсности кристалликов эттрингита, в связи с чем в первые минуты взаимодействия цемента с водой скорость гидратации цемента существенно уменьшается.

Между внутренней поверхностью гелевидной оболочки и еще не гидратированной поверхностью зерна цемента не существует непосредственного контакта, т. е. в процессе формирования экранирующих оболочек образуется зона перехода (рис. 5.6).

Рис. 5.6. Схема формирования структуры цементного камня

1 – капиллярное пространство; 2  исходное зерно

портландцемента; 3 зона перехода

Зона перехода заполнена молекулами воды и ионами  продуктами растворения всех клинкерных минералов. Концентрация жидкой фазы, заполняющей зону перехода, больше концентрации раствора в капиллярном пространстве, вследствие чего возникает осмотическое давление. С течением времени из-за увеличения плотности экранирующих оболочек возрастает разность химических потенциалов жидкой фазы, заполняющей зону перехода и капиллярное пространство, и осмотическое давление увеличивается. Под действием осмотического давления, достигшего своего максимального значения, экранирующие оболочки разрушаются. Разрушение их возможно только в начальный период формирования структуры цементного камня, до образования кристаллизационной структуры.

в) Образование коагуляционно-кристаллизационной

структуры цементного камня

Процесс гидратации цемента можно разделить на два основных этапа. На первом этапе гидратации цемента из жидкой фазы кристаллизуются кристаллогидраты эттрингита ЗСаО·А1₂О₃·ЗСаSО₄·32Н₂О, гидроалюмината кальция 4СаО·АI₂О₃·19Н₂О и гидросиликата кальция состава 2CaO·SiO₂·4H₂O, причем последние кристаллизуются преимущественно в форме субмикроскопических плоских пластинок, на поверхности которых адсорбируются полимолекулярные слои воды, временно препятствующие дальнейшему росту кристаллов. Состав гидросиликатов кальция, образующихся на первом этапе гидратации цемента, соответствует составу жидкой фазы с высокой концентрацией ионов кальция.

На первом этапе гидратации портландцемента, т. е. до образования на зернах клинкера плотных экранирующих пленок, когда концентрация ионов Са²⁺ в жидкой фазе цементно-водной суспензии превышает 1,12 г/л, образуются гидросиликаты кальция, состав которых соответствует общей формуле (1,7-2)CaO·SiO₂·(2-4)Н₂О. Гидросиликаты кальция этого состава принято обозначать символом CSH(II).

На втором этапе скорость гидратации цемента определяется скоростью диффузии продуктов растворения клинкерных минералов из зоны перехода в капиллярное пространство через полупроницаемую экранирующую оболочку. Вследствие того, что скорость поступления продуктов растворения в зону капиллярного пространства меньше скорости отвода их на образование новых твердых фаз, концентрация растворенных веществ в растворе уменьшается и снижается степень пересыщения жидкой фазы. В этих условиях преобладающим становится не возникновение трехмерных зародышей, а рост кристаллов путем образования двухмерных зародышей на поверхности ранее образовавшихся первичных кристаллов.

На втором этапе гидратации портландцемента вследствие возникновения на зернах цемента достаточно плотных экранирующих оболочек концентрация ионов кальция в жидкой фазе, заполняющей капиллярное пространство твердеющего цементного камня, становится меньше 1,12 г/л в пересчете на СаО. В этих условиях из жидкой фазы кристаллизуются низкоосновные гидросиликаты кальция, состав которых соответствует формуле (0,8-1,5) CaO·SiO₂ (0,5-2)Н₂О. Гидросиликаты кальция этого состава обозначают условным символом CSH(I).

При гидратации трехкальциевого алюмината образуются преимущественно гидроалюминаты состава 4СаО·А1₂О₃ 19Н₂О, а на более поздней стадии твердения цемента возникает также и трехкальциевый гидроалюминат ЗСаО·А1₂О₃·6Н₂О.