Обзор литературы
1.1. Строение и получение тиофена, фурана и пиррола
Пиррол, фуран и тиофен относятся к π-избыточным гетероциклам, т. е. соединениям с повышенной электронной плотностью внутри кольца. Поэтому они обладают повышенной склонностью вступать в реакции электрофильного замещения по сравнению с бензолом и легко окисляются. В производстве химических веществ — соединений пятичленных гетероциклов с одним гетероатомом — пользуются как общим способом получения для всех представителей этой группы соединений, так и специфическими способами для отдельных из них.
Общим способом получения пиррола, фурана и тиофена является циклизация 1,4-дикарбонильных соединений (синтез Пааля — Кнорра). При действии на 1,4-дикарбонильные соединения водоотнимающих реагентов (концентрированной H2SO4, Р2О5) получают фуран и его производные, при использовании аммиака — пиррол и его гомологи, фосфора пентасульфида Р2S5 — тиофен и его производные [3].
Все три гетероцикла генетически связаны друг с другом. Как показал Ю. К. Юрьев, переходы между гетероциклами осуществляются при температуре около 400 °С в присутствии катализатора оксида алюминия [3].
Специфическими способами получения пиррола является: из природных источников путем перегонки каменноугольной смолы, а также из богатых белками материалов (костей, костного мозга и т. п.) или синтетическим путем при нагревании диаммонийной соли слизевой кислоты [3]:
Возможно получение пиррола перегонкой сукцинимида в присутствии цинковой пыли [3]:
Фурановые производные можно получить в лабораторных условиях сухой перегонкой слизевой кислоты:
В промышленности фуран получают изальдопентоз, которые при нагревании с водоотнимающими средствами подвергаются внутримолекулярной дегидратации. Образовавшийся фурфурол окисляют до пирослизевой кислоты, термическое декарбоксилирование которой приводит к фурану:
Тиофен получают при парофазной циклизации бутана с серой, либо по реакции Чичибабина при пропускании смеси ацетилена [3].
1.2. Химические свойства фурана, тиофена и пиррола.
Ароматичность пятичленных гетероциклов с двумя π-связями обусловлена тем, что в сопряжение с π-электронами двойных связей вступает неподеленная пара электронов гетероатомов О, N или S, вследствие чего образуется замкнутая, сопряженная система, в которой число обобщенных электронов отвечает правилу Хюккеля (4n + 2).
Реакционная способность пиррола, фурана и тиофена определяется наличием в их структуре цикла с π-электроноизбыточной ароматической системой (шесть π-электронов приходится на пять атомов цикла). Степень ароматичности указанных гетероциклов ниже, чем у бензола, и зависит от природы гетероатома. Тиофен по своему химическому поведению в наибольшей степени напоминает бензол. Фуран имеет наименее выраженный ароматический характер. В некоторых реакциях фуран ведет себя как ненасыщенное (диеновое) соединение. Пиррол занимает промежуточное положение.
Фуран и пиррол проявляют высокую реакционную способность в реакциях со слабым электрофилом - протон. В присутствии минеральных кислот они подвергаются протонированию, которое осуществляется преимущественно по α-положению. Процесс протонирования сопровождается потерей ароматичности.
