Билет №6

1.Гидросульфиты.

растворимые сульфиты сильно гидролизуются с образованием гидросульфитов:

Особенностью гидросульфитов — ионов HS0₃^- — является таутомерия — равновесие

между двумя изомерами, способными легко переходить друг в друга:

В изомере I атом водорода связан с атомом серы, а в изомере II — с атомом кислорода.

Попытки выделить гидросульфиты легких щелочных металлов при насыщении растворов их сульфитов сернистым газом приводят к получению несимметричных дисульфитов (пиросульфитов): 2MHS0₃ = M2S205 + H20

в которых реализуется связь —S—S—, а не —S—О—S—. В водном растворе они вновь превращаются в гидросульфиты. В твердом состоянии выделены лишь кислые сульфиты с крупными катионами (RbHS03) CsHS03), стабилизирующими гидросульфит-ион.

Оксид серы(VI)

ангидрид SO₃ который производится в гигантских промышленных масштабах каталитическим окислением SO₂ с целью получения серной кислоты. Он образуется также при термическом распаде сульфатов и пиросульфатов:

Na₂S₂O₇ = Na2S04 + S03

Мономерные молекулы S03 присутствующие в газовой фазе, имеют форму

правильного треугольника.

Серный ангидрид — одно из самых реакционноспособных соединений. Он проявляет окислительные свойства, например превращает уголь в углекислый газ: 2S03 + С = 2S02 + С02

Особенности взаимодействия SO₃ с галогенводородами связаны с ростом восстановительных свойств в ряду НCl—HBr—HI. Окислительные свойства SO₃ усиливаются с ростом температуры. При слабом нагревании SO₃ реагирует с газообразным НСl, образуя хлорсульфоновую кислоту HSO₃Cl:

SO₃ + НСl = HO(Cl)SO₂

При повышении температуры НСl восстанавливает SO₃ до SO₂ с одновременным образованием С1₂. При действии на НВr триоксида серы при 0 ^oС выделяются SO₂ и свободный бром: 2SO₃+ 2НВг = SO₂ + Вг₂+ H₂SO₄

Йодистым водородом SO₃ восстанавливается до H₂S даже при охлаждении ниже 0 °С: SO₃+ 8HI = H₂S+ 4I₂ + 3H₂O

Серный ангидрид действует как сильнейшая кислота Льюиса, образуя аддукты с трифторидами мышьяка и сурьмы: SbF₃ + SO₃ = SbF₃(SO₃)

превращает оксиды металлов в сульфаты: Fe₂O₃ + 3SO₃ = Fe₂(SO₄)₃

Эта реакция служит для отчистки промышленных газов от следов SO₃

SO₃ бурно взаимодействует с водой с выделением большого количества теплоты. Интересно, что газообразный серный ангидрид плохо поглощается водой, так как образует туман. Именно поэтому в промышленности для его поглощения используют не воду, а концентрированную серную кислоту. При этом образуется олеум, состоящий из полисерных кислот H₂S_nO_3n+1 где n=1,2,3..

Серный ангидрид термически неустойчив. Его термическая диссоциация на SO₂ и O₂

начинается при 450 ^oC, а при 1200 ^oC в газовой фазе полностью отсутсвуют молекулы SO₃.

Серная кислота.

Промышленное производство серной кислоты осуществляется способом, в основе которого лежит окисление сернистого газа в серный ангидрид на ванадиевом катализаторе с последующим поглощением серного ангидрида концентрированной серной кислотой:

Этот метод в настоящее время почти полностью вытеснил нитрозный способ, в котором окислителем служит не кислород, а оксид азота(IV). Возможно как прямое окисление SO₂ в серную кислоту: SO₂ + NO₂ + Н₂O = H₂SO₄ + NO

В молекуле H₂SO₄ сера тетраэдрически окружена четырьмя атомами кислорода, два из которых входят в состав гидроксильных групп. Длины связей в молекуле H₂SO₄ таковы, что связи S—О можно считать двойными, а связи S—ОН — одинарными.

Бесцветные, похожие на лед кристаллы H₂SO₄ имеют слоистую структуру:

каждая молекула H₂SO₄ соединена с четырьмя соседними молекулами прочными

водородными связями, образуя единый пространственный каркас. Структура жидкой H₂SO₄ такая же, как твердой, только целостность пространственного каркаса нарушена, и его можно представить как совокупность микрокристалликов, постоянно меняющих свою форму. Серная кислота смешивается с водой в любых соотношениях, процесс сопровождается образованием различных гидратов H₂SO₄ *nH20.

Теплота гидратации настолько велика, что смесь может даже вскипеть, разбрызгаться и вызвать ожоги кожи и разрушение одежды. Поэтому необходимо добавлять кислоту к воде, а не наоборот, поскольку при добавлении Н20 в H₂SO₄ более легкая вода окажется на поверхности кислоты, где и сосредоточится вся выделяющаяся теплота. В результате может произойти вскипание и разбрызгивание. Высокое сродство серной кислоты к воде позволяет использовать ее как водоотнимающее средство. По структурным особенностям и аномалиям жидкая H₂SO₄ похожа на воду. Из-за высокой полярности связь Н—О легко разрывается, причем отщепление протона требует меньших энергетических затрат, чем в случае воды. Благодаря этому кислотные свойства H₂SO₄ выражены сильно, и при растворении в безводной H₂SO₄большинство соединений, традиционно считающихся кислотами (СН3СООН, HN03 и др.), ведут себя как основания.

Сульфаты.

Термическая устойчивость сульфатов определяется природой катиона, а состав продуктов разложения зависит от температуры процесса. Главными продуктами их термической диссоциации являются оксид металла и серный ангидрид, однако чем выше температура разложения, тем в большей степени SO₃ распадается на сернистый газ и кислород:

Если нагревают сульфат металла в низшей степени окисления (Fe(II), Mn(II)),

то выделяющийся серный ангидрид окисляет металл:

Сравнение окислительных свойств серной и селеновой кислоты.

В ряду наблюдается немонотонное изменение термодинамической стабильности и окислительной способности: селеновая кислота и ее соли термодинамически оказываются менее стабильными и более сильными окислителями, чем соответствующие кислоты и соли S(VI). Селеновая кислота выделяет хлор из концентрированной НС1:

растворяет без нагревания медь и даже золото:

Действие разбавленной и концентрированной серной кислоты на металлы.

	H2SO4концентрированная	H2SO4разбавленная
Ме до H2	Искл.: без нагрев-ия	Реакции замещения
Ме после H2

Тиосерная кислота.

При кипячении раствора сульфита натрия с порошком серы образуется тиосульфат натрия Na₂S₂O_3. Свободная тиосерная кислота Na₂S₂O₃ в присутствии воды распадается:

поэтому выделить ее из водных растворов невозможно. Она получена при низкотемпературном взаимодействии сухого сероводорода и безводной хлорсульфоновой кислоты без каких-либо растворителей:

В отличие от кислоты ее соли устойчивы и легко образуются при взаимодействии

растворов кислых сульфитов и сульфидов:

ион S₂O₃^2- обладает восстановительными свойствами. Например

а более сильными окислителями — до сульфата:

На этом основано использование Na2S203 для удаления избытка хлора при отбеливании тканей. Тиосульфат-ион — сильный комплексообразователь, использующийся в фотографии для удаления из фотопленки невосстановленного бромида серебра:

Дитионовая кислота, политионовые кислоты и их соли.

дитионовая H₂S₂O₆, тритионовая и другие политионовые кислоты H₂S_nO₆ (n= 3 — 22) Они не выделены в свободном виде, но известны в водных растворах, часто в смеси друг с другом (жидкость Вакенродера).

Кислота H₂S₂O₆ в свободном виде не выделена, однако обменным взаимодействием получены ее достаточно концентрированные растворы:

Соли (дитионаты) синтезируют окислением водных растворов SO₂ суспензиями

порошков оксидов марганца МnO₂ или железа Fe₂O₃:

Политионаты можно получить взаимодействием тиосульфатов с хлоридами серы, например:

При нагревании политионаты разлагаются на сульфат, сернистый газ и (если п 3) серу.

2. Степени окисления V (2+, 3+, 4+), оксиды, соли.

Оксиды ванадия.

Формула оксида	Характер оксида
VO	Основный
V2O3	Амфотерный
VO2	Амфотерный
V2O5	Амфотерный

Оксид ванадия (II) проявляет свойства основного оксида: не растворим в воде и щелочах, но медленно взаимодействует с кислотами, хорошо растворим в азотной кислоте. При нагревании на воздухе он легко окисляется до высших оксидов.

Оксид ванадия (III). По химической природе оксид V203 проявляет слабую амфотерность с существенным преобладанием основных свойств: растворяется в кислотах с образованием зеленых растворов солей V(III), но не реагирует с растворами

щелочей.

Оксид ванадия(V). Он имеет желто-оранжевый цвет. Слабо растворим в воде. Значительно выше его растворимость в спирте. В лаборатории оксид получают разложением на воздухе метаванадата аммония:

Хотя высший оксид ванадия амфотерен, кислотные свойства у него существенно преобладают, поэтому его часто называют ванадиевым ангидридом, несмотря на то что соответствующая кислота в свободном виде не выделена.

Соединения Ванадия (II). На воздухе соли ванадия(II) легко окисляются кислородом до соединений ванадия(III), (IV). Устойчивость к окислению иона V²⁺ усиливается в присутствии анионов, образующих с ним комплексные соединения. Водные растворы солей ванадия(II) даже при подкислении медленно разлагаются с выделением водорода.

При действии на соли ванадия(II) растворов щелочей выпадает коричневый осадок гидроксида V(OH)2.

Соединения ванадия(III). Соли ванадия(III) получают электрохимическим восстановлением солей ванадила, растворением оксида V203 в кислотах или сопропорционированием разновалентных соединений ванадия в кислой среде:

4V + 3V2O5 + 30НС1 = 10VCI₃ + 15Н2O

VSO₄ + VOSO₄ + H2SO4 = V2(S04)3 + Н20

Ванадий(III) образует большое число комплексов: VC1₃ + 6KCN = K3[V(CN)₆] + 3KC1

Соединения ванадия(IV).(Оксо-соль). Высокий заряд и малый радиус иона V⁴⁺ делают невозможным его присутствие в водных растворах, поэтому соединения ванадия(IV) представляют собой оксосоли. Соли ванадила получают восстановлением ванадиевого ангидрида в кислом растворе этиловым спиртом, щавелевой кислотой, соляной кислотой, сернистым газом, тиосульфатом, роданидом и др.:

V₂O₅ + H₂SO₄ + S0₂ = 2VOSO₄ + Н₂O

Соединения ванадия(V). Высшая степень окисления ванадия наиболее устойчива в щелочной среде. Ванадаты щелочных металлов хорошо растворимы в воде. Ионы меди(II) позволяют различить растворы орто- и метаванадатов. С ортованадатами они дают синевато-зеленый, а с метаванадатами — яблочно-зеленый осадок.

Соединения ниобия и тантала.

О химии водных растворов соединений ниобия и тантала известно очень мало.

3. Химическое равновесие – состояние реакционной системы, когда скорость прямой реакции = скорости обратной.

Признаки:

1.не изменяется во времени ни одна из доступных физических величин;

2.∆G=0

3.обратимость;

4.скорость прямой реакции = скорости обратной

Константа равновесия – равна отношению произведения равновесных концентраций продуктов реакций, к произведению равновесных концентраций исходных веществ, в степенях соответствующих стехиометрических коэффициентов.

Принцип Ле Шателье: если находящаяся в равновесии система подвергается внешнему воздействию, равновесие смещается в таком направлении, которое способствует ослаблению этого воздействия.

- В системе, находящейся в равновесии, нельзя изменить концентрацию какого-нибудь из реагентов, не вызывая изменения концентрации всех остальных

- Давление влияет на состояние равновесия в тех случаях, когда реакция сопровождается изменением объема системы.

- Повышение давление сдвигает равновесие в сторону реакций, идущей с уменьшением объема.

- Повышение температуры вызывает смещение равновесия в направлении того из процессов, идущего с поглощением теплоты , а понижение температуры – противоположном направлении.