3.5.3. Кинетика ионного обмена

Механизм ионообменного процесса включает следующие стадии:

1) диффузия ионов, поглощаемых ионитом из сплошной фазы раствора электролита к пленке раствора, непосредственно прилегающей к зерну ионита,

2) диффузия поглощаемых ионов к поверхности зерна через пленку раствора, в которой не происходит перемешивания,

3) диффузия поглощаемых ионов к месту расположения функциональных групп в объеме зерна,

4) акт обмена поглощаемых ионов на противоионы ионита,

5) диффузия вытесняемых ионов в объеме зерна к поверхности,

6) диффузия вытесняемых ионов через пленку,

7) диффузия вытесняемых ионов в объем раствора.

Ионный обмен, в целом, является хемосорбционным процессом: обменные химические реакции внутри ионитов обычно идут со скоростями значительно большими, чем диффузия ионов, наиболее медленными, а следовательно, определяющими общую скорость процесса являются стадии 2, 6 – пленочная диффузия и стадии 3, 5 – гелевая диффузия. На скорость ионного обмена значительное влияние оказывает концентрация раствора электролита. Взаимодействия между электролитами с низкой концентрацией поглощаемых ионов в растворе (менее 0,003 моль/л) и ионитами с большой обменной емкостью при малой степени сшивки, скорость обмена контролируется внешней (пленочной) диффузией. В переходной области существует смешанная кинетика, где учитываются обе диффузионные стадии. В концентрированных растворах (более 0,1 моль/л) и больших степенях сшивки процесс лимитируется диффузией ионов в зерне и описывается гелевой кинетикой. Наиболее простой и надежный метод экспериментального определения лимитирующей стадии – метод прерывания ионного обмена. При гелевой кинетике после перерыва начальная скорость обмена выше, чем до перерыва, так как концентрация в зерне выравнивается и начальный градиент концентраций возрастает. В случае пленочной кинетики кривая поглощения не имеет перегиба.

Закономерности пленочной кинетики

При пленочной кинетике скорость ионообменного процесса описывается уравнением первого закона Фика. Для зерна сферической формы

(3.5.11)

где Q – количество сорбированного противоиона; r_о – радиус частицы смолы; r_о - толщина пленки (эффективная толщина диффузионного слоя); С – концентрация сорбируемого противоиона в растворе; С_пов – концентрация сорбируемого противоиона в растворе на границе с поверхностью ионита.

Общее количество противоиона , сорбированного зерном

Q = 4/3 r_о³C¯,

(3.5.12)

где C¯– концентрация противоиона в смоле.

Если допустить, что раствор на поверхности раздела находится в равновесии с ионитом, то концентрацию в ионите С можно представить как функцию С_пов. При постоянном коэффициенте распределения

(3.5.13)

Подставляя полученное выражение вместо С_пов в уравнение (3.5.11) , получаем

dQ/d = ( 4 r_о ²D)[C – Q/(4/3 r_о³)] = [3D/( r_оr_о )] (4/3 r_о³C - Q).

(3.5.14)

При равновесии количество сорбированного противоиона определяется уравнением

Q_ = 4/3 r_о³C,

(3.5.15)

поскольку при насыщении С_пов = С, то с учетом выражения С_пов = С¯/ получаем С¯ = С.

Обозначив К = 3D/( r_оr_о ), получаем

dQ/d = K(Q_ -Q),

(3.5.16)

и проинтегрировав это уравнение при начальном условии Q = 0 при  = 0, получаем

F() = Q/ Q_ = 1 – exp(-K),

(3.5.17)

где F() – относительная доля сорбированного иона от равновесного значения.

В результате логарифмирования и преобразования уравнения получаем

lg(1-F) = - K/2,3.

(3.5.18)