Лекция 8 Димеры , эксимеры, эксиплексы , комплексы переноса заряд.

1.Спектральные свойства димеров молекул люминофоров.

Димеры-комплексы двух одинаковых молекул, образующиеся в основном состоянии и устойчивые в возбужденном состоянии .

Известно, что форма спектра поглощения растворов большинства молекул зависит от их концентрации . Это отклонение от закона Бера для водных растворов молекул красителей начинает проявляться уже при достаточно малых концентрациях ~ 10^-4М. Для апротонных растворителей эти концентрации обычно выше. Причиной такого поведения спектров поглощения является образование димеров молекул красителей, а при более высоких концентрациях и агрегатов более сложного строения. Это явление обнаружено для трифенилметановых, ксантеновых, акридиновых, тиазиновых, полиметиновых красителей. Поскольку концентрация растворов, при которой становится заметным образование димеров, зависит от природы растворителя, это означает, что молекулы растворителя часто принимают непосредственное участие в образовании димеров. Это участие может заключаться в образовании водородных связей (вода), экранировании одноименных зарядов для заряженных молекул красителей или в стабилизации димера вследствие его сольватации. Это участие может непосредственно не проявляться в спектре поглощения, но определяет константу равновесия реакции димеризации.

Адсорбция молекул люминофоров на наноструктурированной частице приводит к возрастанию их локальной концентрации и тем самым обеспечивает условия для образования димеров. В настоящее время не существует отдельного рассмотрения образования димеров молекул красителей адсорбированных на наночастицах. Такое рассмотрение необходимо для описания различия энергии образования димеров в растворе и в составе наночастицы, но представления, развитые для понимания спектроскопических проявлений образования димеров имеют силу и в этом случае.

Образование димеров приводит к возникновению характерных полос поглощения, часто имеющих два максимума в длинноволновой области, один из которых смещен в коротковолновую область относительно максимума полосы поглощения мономера. Значения энергий димеризации для некоторых типичных красителей в водных растворах приведены в таблице Таблица .

Энергии димеризации некоторых красителей.

Краситель	Энергия (ккал/моль)
Метиленовый голубой	6.0
Нейтральнй красный	6.5
Тионин	6.8
Оксанин	4.8
Родамин 3В	~5
Родамин В	~10
Акридиновый оранжевый	8.4
Профлавин	5.5
Магдальский красный	~13
Псевдоцианин	13
Хлорофилл а	20

Из этих данных видно, что величина энергии димеризации по порядку величины близка к энергии дисперсионного взаимодействия молекул, имеющих протяженную цепь сопряженных связей и большие силы осцилляторов длинноволновых переходов. Однако в ряде случаев очевидно, что вклад в энергию дает и образование водородных связей. Несмотря на большое разнообразие взаимодействий, которые приводят к образованию димеров, и их различный (и до настоящего времени до конца не понятый) вклад в энергии димеризации, может быть сформулирована общетеоретическая точка зрения на спектроскопические проявления процессов димеризации. Это было сделано в наиболее законченной форме в работах Каша и соавторов на основе привлечения экситонных представлений теории твердого тела . Перейдем к ее краткому изложению.

Волновая функция основного электронного состояния системы из двух молекул, находящихся на некотором неизменном расстоянии r₁₂, представляется в виде произведения волновых функций основного состояния отдельных молекул Ψ₁ и Ψ₂ :

Ψ₀=Ψ₁Ψ₂ . (3)

Гамильтониан системы имеет вид суммы гамильтонианов отдельных молекул Н₁ и Н₂ и оператора их электронного взаимодействия V ₁₂ :

Н=Н₁+Н₂+V₁₂ (4)

Энергия основного состояния системы тогда имеет вид :

Е₀= E₁ + E₂ + <Ψ₁ Ψ₂ | V₁₂ | Ψ₁ Ψ₂ > (5)

При этом пренебрегается интегралами перекрывания электронных функций молекул.

Волновая функция возбужденного состояния представляется в виде линейной комбинации волновых функций Ψ^*₁ Ψ₂ и Ψ₁Ψ^*₂ , где Ψ^*₁ и Ψ^*₂ - волновая функция возбужденного состояния первой и второй молекул димера. Поскольку молекулы системы эквивалентны, возникают два электронно-возбужденных состояния с волновыми функциями :

Ψ⁺ = 2^-½ (Ψ^*₁ Ψ₂ + Ψ₁Ψ^*₂), (6)

Ψ^- = 2^-½ (Ψ^*₁ Ψ₂ - Ψ₁Ψ^*₂), (7)

которым соответствуют энергии:

E⁺ = E^* + H₁₂ и E^- = E^* - H₁₂, (8)

где E^* - энергия возбуждения системы без учета обмена возбуждениями между молекулами, а H₁₂ - член экситонного расщепления равный

Н₁₂ = <Ψ^*₁ Ψ₂ | V₁₂ | Ψ₁ Ψ^*₂ >, (9)

который в случае синглетных возбужденных состояний сводится к членам диполь-дипольного взаимодействия диполей электронных переходов как и в теории синглет-синглетного переноса энергии.

Таким образом, простейшее квантово-механическое рассмотрение показывает, что при димеризации нижнее возбужденное синглетное состояние димера расщепляется на два с симметричной и антисимметричной волновыми функциями. Энергетическое расстояние между ними равно 2Н₁₂. Экспериментально наблюдаемая величина расщепления составляет ~ 0.1-0,3 эВ.

Для величины Н₁₂ в диполь –дипольном приближении можно записать:

H₁₂ = |M|² r^-3₁₂ (cosα + 3cos²), (10)

где α-угол, образуемый направлениями дипольных моментов перехода в молекулах, а - угол между линией, соединяющий центры диполей и их направлений . Дипольный момент перехода из основного состояния в состояние Ψ⁺ равен √2|М|cos, а в состояние Ψ^- - √2|М|sin. Отсюда видно, что если не равен нулю или π/2, электронный переход разрешен в оба электронных состояния. Это соответствует наклонной ориентации молекулярных плоскостей, где расположен дипольный момент перехода (конфигурация «карточного домика»), приводит к двум наблюдаемым полосам в спектре поглощения и разрешенности в дипольном приближении излучательного перехода из нижнего возбужденного состояния.

Специальный случай представляют собой димеры, когда дипольные моменты переходов параллельны, т.е. параллельны и плоскости молекул, поскольку длинноволновые ππ^* - переходы в красителях имеют поляризацию, совпадающую с плоскостью молекулы. Величина расщепления состояний в таких димерах равна

ΔЕ = 2H₁₂ =2|M|² r^-3₁₂ (1 - 3cos²). (11)

Когда молекулы лежат в одной плоскости, = 0 , переход из нижнего состояния в основное разрешен в дипольном приближении. Если же молекулы расположены параллельно на некотором расстоянии, = π /2 и переход в нижнее состояние запрещен, также как и излучательный переход из нижнего состояния в основное. В том случае когда переход в нижнее состояние разрешен, говорят о димерах J-типа. Если же переход в это состояние запрещен или малоинтенсивен, наблюдается голубой сдвиг полосы поглощения димера по сравнению с полосой мономера и говорят о димерах Н-типа. Из сказанного следует, что J-димеры должны обладать значительно большей интенсивностью флюоресценции, чем Н-димеры. Из выражения (9) видно, что изменение относительного положения Ψ^- и Ψ⁺ состояний происходит при условии, когда ΔЕ = 0, т. е. когда cos = 3^-½ или =54.7^о