2. Более сложные механизмы образования твердых растворов

1.5.1 Образование катионных вакансий

Рисунок 1.3- Сложные механизмы образования твердых растворов

Если катион, принадлежащий исходной структуре, имеет заряд меньший, чем замещающий его катион, то требуются дополнительные изменения структуры для сохранения электронейтральности. Один из-возможных путей заключается в образовании вакансий. Например, при растворении малых количеств СаС1₂ в NaС1 каждый ион Са₂⁺ замещает два иона Nа⁺ — одно из мест, занимаемых ионами Na⁺, остается благодаря этому незанятым. Состав такого твердого раствора можно выразить формулой Na_1-2xCa_xV_xCl (при 600°С 0<я<0,16), где V означает свободные катионные позиции .

При высоких температурах шпинель MgAl₂O₄ образует широкую область твердых растворов с А1₂O₃: ионы Аl₃⁺ замещают ионы Mg₂⁺, расположенные в тетраэдрических узлах в отношении 2:3. Формулу такого твердого раствора следует записать в виде Mg_1-3xAl_2+2x; при его образовании должны появиться также x незанятых катионных позиций.

Многие соединения переходные металлов относятся к нестехиометрическим (т. е. могут существовать в интервале составов) благодаря тому, что ионы переходных металлов склонны к изменениям степени окисления. Эти соединения, например вюстит (Fe²⁺_1-3xFe³⁺_2x)O, отвечающий суммарной формуле Fе_1-xО (0<х<0,1), можно рассматривать также как твердые растворы. Представление о структуре вюстита как состоящей из ионов Fе^2+, Fе³⁺ и катионных вакансий, хаотически распределенных по октаэдрической подрешетке структуры типа NaС1, является сильно упрощенным и не соответствует действительности; на самом деле в данном случае образуются кластеры дефектов [1].

1.5.2 Замещение катионами с большим зарядом

Другой механизм замещения катионов с меньшим зарядом на катионы более высокого заряда связан с одновременным образованием внедренных анионов. Фторид кальция, например, может растворять небольшие количества фторида иттрия. Степень заполнения катионной подрешетки при растворении остается неизменной, и, следовательно, возникают внедренные ионы фтора, что выражается формулой (Ca_1-xY_x). Внедренные анионы F- располагаются в больших междоузлиях структуры флюорита, окруженных восьмью другими ионами F^-, занимающими вершины куба.

Диоксид урана также имеет структуру типа флюорита. При его окислении образуется твердый раствор UO_2+x , подобный тому, который образует CaF₂ , легированный YF₃. В UO_2+x заряд x внедрения ионов O² - компенсируется зарядом такого же количества катионов U^6+, что находит отражение в формуле (U⁴⁺_1-x U⁶⁺_x)O₂ [1] .

1.5.3 Образование анионных вакансий

В тех случаях, когда замещаемый катион исходной структуры обладает более высоким зарядом, чем катион, его замещающий, электронейтральность может достигаться за счет образования анионных вакансий или внедренных катионов.

В кубическом флюоритоподобном диоксиде циркония, стабилизированном оксидом кальция (Zr_1-хСа_х) O_2-x (0,1<x<0,2), компенсация осуществляется анионными вакансиями. При образовании твердого раствора СаО в ZrO₂ общее число катионных узлов остается постоянным, а замещение иона Zr⁴⁺ на ион Са²⁺ вызывает образование кислородной вакансии. Такие твердые растворы используются в качестве огнеупорных материалов и твердых электролитов с кислород-ионной проводимостью [1].