Лаб раб СМ крист-ция Вопросы для теста

Лабораторная работа

1. Изучение процесса кристаллизации

Цель работы: Изучить процесс кристаллизации различных солей из водных растворов. Выявить закономерности роста и формирования кристаллов солей. Используя двумерную модель кристаллизации Чернова-Миркина рассмотреть кинетику кристаллизации.

Основные положения.

1. Термодинамические условия кристаллизации.

При переходе из жидкого состояния в твердое, образуется кристал­лическая решетка, возникают кристаллы. Такой процесс называется кристаллизацией. В природе все самопроизвольно протекающие превращения, а следовательно, кристаллизация и плавление обусловлены тем, что новое состояние в новых условиях является энергетически бо­лее устойчивым, обладает меньшим за­пасом энергии. С изменением внешних условий, например температуры, свобод­ная энергия системы изменяется по сложному закону, но различно для жидкого и кристаллического состояний. Схематически характер изменения свободной энергии жидкого и твердого состояний с тем­пературой показан на рис. 1

Рис. 1. Изменение свободной энергии жидкого (1) и кристаллического (2) состояния в зависимости от температуры

Рис. 2. Кривые охлаждения при кристаллизации

Выше температуры T_s меньшей свободной энергией обладает вещество в жидком состоянии, ниже T_s — вещество в твердом состоянии. Следовательно, выше Т_s вещество должно находиться в жидком состоянии, а ниже Т_s — в твердом, кристаллическом. Очевидно, что при температуре, равной Т_s, свободные энергии жидкого и твердого состояний равны, металл в обоих состояниях находится в равновесии. Эта температура T_s и есть равновесная или теоретическая температура кристаллизации.

Однако при T_s не может происходить процесс кристаллизации (плавление), так как при данной температуре F_ж = F_кp и процесс кристаллизации (плавления) не может идти, так как при равенстве обеих фаз это не будет сопровождаться уменьшением свободной энергии.

Для начала кристаллизации необходимо, чтобы процесс был термодинамически выгоден системе и сопровождался уменьшением свободной энергии системы. Из кривых, приведенных на рис. 1 видно, что это возможно только тогда, когда жидкость будет охлаж­дена ниже точки Т_s. Температура, при которой практически начи­нается кристаллизация, может быть названа фактической темпера­турой кристаллизации.

Охлаждение жидкости ниже равновесной температуры кристал­лизации называется переохлаждением.

Указанные причины обусловливают и то, что обратное превраще­ние из кристаллического состояния в жидкое может произойти только выше температуры T_s ; это явление называется перенагреванием.

Величиной или степенью переохлаждения называют разность между теоретической и фактической температурами кристаллизации.

Процесс перехода металла из жидкого состояния в кристалличе­ское можно изобразить кривыми в координатах время темпера­тура (рис. 2).

Охлаждение металла в жидком состоянии сопровождается плав­ным понижением температуры и может быть названо простым охлаж­дением, так как при этом нет качественного изменения состояния.

При достижении температуры кристаллизации на кривой тем­пература — время появляется горизонтальная площадка (кривая 1, рис. 2), так как отвод тепла компенсируется выделяющейся при кристаллизации скрытой теплотой кристаллизации. По оконча­нии кристаллизации, т. е. после полного перехода в твердое состоя­ние, температура снова начинает снижаться, и твердое кристалли­ческое вещество охлаждается. Теоретически процесс кристаллизации изображается кривой 1. Кривая 2 показывает реальный процесс кристаллизации. Жидкость непрерывно охлаждается до температуры переохлаждения Т_П, лежащей ниже теоретической температуры кристаллизации T_s. При охлаждении ниже температуры Т_s со­здаются энергетические условия, необходимые для протекания про­цесса кристаллизации.

У некоторых металлов из-за большого переохлаждения скрытая теплота плавления выделяется в первый момент кристаллизации настолько бурно, что температура скачкообразно повышается, при­ближается к теоретической (кривая 3, рис. 2). Так кристаллизу­ется, например, сурьма.

Чем больше скорость охлаждения, тем больше величина переохла­ждения. Для того, чтобы полностью переохладить металл в жидком состоянии требуются большие скорости охлаждения (миллионы и даже миллиарды градусов в секунду), такой металл назы­вается аморфным или металлическим стеклом.

2. Механизм кристаллизации по Чернову-Тамману.

Еще в 1878 г. Д. К. Чернов, изучая структуру литой стали, указал, что процесс кристаллизации состоит из двух элементарных процес­сов. Первый процесс заключается в зарождении мельчайших ча­стиц кристаллов, которые Чернов называл «зачатками», а теперь их называют зародышами, или центрами кристаллизации. Второй процесс состоит в росте кристаллов из этих центров.

Скорость всего процесса кристаллизации количественно определяется двумя величинами: скоростью зарождения центров кристалли­зации и скоростью роста кристаллов. Обе эти величины можно изме­рить для разных условий кристаллизации.

Рис. 3 Кинетическая кривая кристаллизации

Рис. 4 Скорость роста кристаллов и скорость зарождения центров кристаллизации в зависимости от степени переохлаждения

Исследуя кристаллизацию прозрачных органических веществ при разных температурах, Г. Тамман установил, что ч. ц. и с. к. определяются степенью переохлаждения. Графически изменения величин ч. ц. и с. к. в зависимости от переохлаждения представлены на рис. 4. Зависимость ч. ц. н с. к. от переохла­ждения выражается кривой с максимумом. При теоретической температуре кри­сталлизации (п = 0) значения с. к. и ч. ц. равны нулю и процесс кристаллиза­ции идти не может, что находится в полном соответствии о необходимости переохлаждения для протекания процесса. С увеличением переохлаждения значения с. к. и ч. ц. возрастают, достигают максимума и затем понижаются; при больших величинах переохлаждения практически падают до нуля. При боль­ших степенях переохлаждения с. к. и ч. ц. становятся равными нулю, так как подвижность атомов уже недостаточна для того, чтобы осуществилась пере­стройка их из хаотического расположения в жидкости, в правильном кристалле.

Размер образовавшихся кристаллов зависит от соотношения величин с. к. и ч. ц. при температуре кристаллизации, при данной степени переохлаждения. При большом значении с. к. и малом значении ч. ц. (например, при малых степенях переохлаждения, рис. 4), образуются немногочисленные крупные кристаллы; при малых значениях с. к. и больших ч. ц. (большое переохлаждение) образуется большое число мелких кристаллов.

3. Модель Чернова-Миркина.

Процесс образования кристаллов путем зарождения центров крис­таллизации и их роста можно изучать с помощью рассмотрения моде­лей (схем), что с успехом применялось И. Л. Миркиным.

Рис. 5 Модель процесса кристаллизации

Подобная модель кристаллизации представлена на рис. 5.

Предположим, что на площади, изображенной на рис. 5 за секунду возникает пять за­родышей, которые растут с определенной скоростью. К концу первой секунды образовалось пять зародышей, к концу второй секунды они выросли и одновременно с этим возникло еще пять новых за­родышей будущих кристаллов.

Так, в результате возникновения за­родышей и их роста происходит процесс кристаллизации, который, в данном примере, заканчивается на седьмой секунде.

Увеличение размера зарождающегося кристалла вначале при­водит к росту свободной энергии (так как объем Vмал, а поверхность S относительно велика) (рис. 6). Но при некотором критическом значении увеличение размера зародыша приведет к уменьшению свободной энергии.

Рис. 6 Изменение свободной энергии в зависимости от размера зародыша

Процесс кристаллизации может протекать только при условии уменьшения свободной энергии, поэтому, если образуется зародыш размером меньше r_к (см. рис. 6), он расти не может, так как это повело бы к увеличению энергии системы. Если же образуется за­родыш размером r_к и более, то его рост возможен, так как это приведет к уменьшению свободной энергии.

Минимальный размер способного к росту зародыша называется кри­тическим размером зародыша, а такой зародыш называется устой­чивым.

Каждой температуре кристал­лизации (степени переохлаждения) отвечает определенный размер устойчивого зародыша; более мелкие если ОНИ И возникнут, тут же растворяются в жидкости, а более крупные растут, превращаясь в зерна — кристаллы. Чем ниже тем­пература (больше степень переохлаждения), тем меньший размер имеет устойчивый зародыш, тем больше число центров кристалли­зации образуется в единицу времени, тем быстрее протекает процесс кристаллизации. Таким образом, с увеличением степени переохла­ждения быстро возрастают величина ч. ц. и общая скорость кри­сталлизации.

В зависимости от условий кристаллизации микроструктура металлических отличвок простой формы может быть различна; схематические представления о некоторых типах структуры даны на рис. 7.

Рис.7 Возможная макроструктура слитков: А —столбчатые зерна; б —мелкие равноосные и столбчатые зерна; в — мелкие равно­осные, столбчатые зерна и равноосные зерна в центре; г —равноосные зерна.

Процесс образования кристаллов путем зарождения центров кристаллизации и их роста можно изучать с помощью модели Чернова-Миркина.

Рассмотрим пример. Пусть в заданном объеме жидкой фазы за 1 секунду возникает шесть зародышей (V_зцк=6 1/сек), которые растут с линейной скоростью V_лср= 1мм/сек.

К концу первой секунды образовались шесть зародышей, к концу второй секунды они выросли и одновременно с этим возникло еще шесть новых зародышей будущих кристаллов. Так, в результате возникновения зародышей и их роста происходит процесс кристаллизации, который в данной работе заканчивается на третьей секунде.

Рассмотрение подобных схем кристаллизации позволяет объяснить два важных момента:

1. По мере развития процесса кристаллизации в нем участвует все большее и большее число кристаллов. Потому процесс в начале ускоряется, пока в какой-то момент взаимное столкновение растущих кристаллов не начнет заметно препятствовать их росту, рост кристаллов замедляется, тем более, что и жидкости в которой образуются новые кристаллы становится все меньше.

2. В процессе кристаллизации пока кристалл окружен жидкостью, он часто имеет правильную форму, но при столкновении и срастании кристаллов их правильная форма нарушается, внешняя форма кристалла оказывается зависимой от условий соприкосновения с соседними растущими кристаллами.

Таким образом, процесс кристаллизации количественно определяется двумя характеристиками:

Скоростью зарождения центров кристаллизации и скоростью роста кристаллов, а также результирующим параметром – степенью превращения жидкой фазы в кристаллическую для произвольно заданного времени.

Лабораторная работа № 1

Изучение процесса кристаллизации солей

1. Приборы и материалы.

Биологический микроскоп МБУ, электроплитка, водные растворы солей:

Pb(NO₃)-азотнокислый свинец, K₃Fe(CN)₆-красная кровяная соль, KMnO₄- марганцевокислый калий.

2. Задание.

А) изучить особенности процесса кристаллизации солей с помощью микроскопа; Б) зарисовать схему строения закристаллизовавшейся капли; В) провести анализ полученных результатов.

Лабораторная работа № 2

Моделирование процесса кристаллизации

Исходные данные.

А) для заданной степени переохлаждения из таблицы определить V_зцк и V_лср; Б) в качестве заданного объема взять квадрат 50х50 мм; В) принять размер критического зародыша 1х1 мм.

Задание.

А) Провести процесс кристаллизации с интервалом в 1 сек. до полного исчезновения жидкой фазы; Б) для каждого момента времени рассчитать степень превращения жидкой фазы в кристаллическую по формуле: =(m_кр/m_общ)100%; В) построить график зависимости степени превращения жидкой фазы в кристаллическую от времени; Г) сделать выводы.

Контрольные вопросы

Входной контроль

1. Что такое степень переохлаждения (СП)?

1. СП – это охлаждение до температур ниже комнатной температуры (до TT_комн).

2. СП – это величина, определяемая отношением (T_s-T_охл)/t, где T_s- теоретическая температура кристаллизации, T_охл – температура, до которой охладилась жидкая фаза, t- время охлаждения.

3. СП – это разность T_s-T_охл.

4. СП – это величина, определяемая отношением (T_кр-T_комн)/ T_комн, где T_кр- температура кристаллизации.

2. Термодинамическое условие для самопроизвольного фазового перехода LS определяется соотношением между величиной свободной энергии L-фазы (F_L) , S-фазы (F_S) и их изменением при кристаллизации F= F_S - F_L:

1. F = 0

2. F  0

3. F  0

4. F  0

3. Главные параметры процесса кристаллизации по теории Чернова-Таммана:

1. Степень переохлаждения –  T_п и время охлаждения – t.

2. Критический размер зародыша – R_кр и изменение свободной энергии – F.

3. Площадь поверхности – S и объем зародыша –v.

4. Скорость зарождения зародышей – V_зцк и линейная скорость их роста –V_лср.

4. Критический размер зародыша R_кр это :

1. Предельный размер зародыша, когда при R  R_кр зародыш не растет.

2. Если R  R_кр , то зародыш растет самопроизвольно.

3. Если R  R_кр то образовавшийся зародыш исчезает (растворяется).

4. Когда R  R_кр , то получается крупнокристаллическая структура, а при R  R_кр получается мелкокристаллическая структура.

5. Механизм кристаллизации по теории Чернова-Таммана:

1. В жидкой фазе образуются зародыши, появление и рост которых определяется скоростью зарождения центров кристаллизации (V_зцк) и линейной скоростью их роста (V_лср).

2. В жидкой фазе образуются зародыши, появление и рост которых определяется степенью переохлаждения и изменением свободной энергии при превращении LS.

3. Для зарождения в жидкой фазе зародышей необходимы высокая скорость охлаждения и условие F_L F_S.

4. Для образования в жидкой фазе зародыша критического размера R_кр необходимо, чтобы скорости V_зцк и V_лср были больше нуля.

6. Условие образования крупнокристаллической (крупнозернистой) структуры:

1. V_зцк – низкая и V_лср – низкая.

2. V_зцк – низкая, а V_лср – высокая.

3. V_зцк – высокая, а V_лср – низкая.

4. V_зцк – высокая и V_лср – высокая.

7. Условие образования мелкокристаллической (мелкозернистой) структуры:

   1. V_зцк – низкая и V_лср – низкая.

   2. V_зцк – низкая, а V_лср – высокая.

   3. V_зцк – высокая, а V_лср – низкая.

   4. V_зцк – высокая и V_лср – высокая.

Правильные ответы

1 - c

2 - b

3 - d

4 - b

5 - a

6 - b

7 – c

Выходной контроль

1. Почему в одном и том же растворе соли вырастают и крупные и мелкие кристаллы?

2. Чем объясняются особенности формы кристаллов разных солей, таких как KMnO₄ и K₃Fe(CN)₆?

3. Как зависит процесс кристаллизации капли раствора соли от ее толщины?

4. Почему в полностью закристаллизовавшейся капле встречаются кристаллы «правильной» и «неправильной» формы?