- •Избрaнные вопросы молекулярной физики
- •Предисловие
- •Чaсть 1. Методы термодинaмических преобрaзовaний.
- •1. Иерaрхия термодинaмических величин.
- •2. Зaмечaния.
- •3.Общие прaвилa преобрaзовaний.
- •6. Независимость перекрестных вторых производных от порядка дифференцирования (соотношение взаимности):
- •4. Соотношения между термодинaмическими коэффициентaми.
- •1. Уравнения Гиббса–—–Гельмгольца:
- •5. Условия устойчивости термодинaмического рaвновесия. Принцип ле-шaтелье.
- •Чaсть 2. Рaстворы.
- •6. Основные понятия и общие термодинамические соотношения
- •7. Идеaльнaя гaзовaя смесь.
- •8. Идеaльный рaствор
- •9. Рaзбaвленные рaстворы.
- •10. Рaвновесие идеaльного рaстворa с другими фaзaми.
- •11. Химические рaвновесия в идеaльных рaстворaх.
- •12. О неидеaльных рaстворaх. Модель с рaсслaивaнием.
9. Рaзбaвленные рaстворы.
В общем случае неидеальных растворов всегда можно написать
Ф= ид + изб‚ (9.1)
где ид выражается‚ в случае бинарного раствора‚ первой из формул (8.10)‚ а изб = изб(p, T, N1, N2) — “избыточная свободная энтальпия”. В частных случаях может оказаться‚ чтов ограниченном интервале концентраций для раствора применима концентрационная зависимость вида
Ф= N1 10 + N2 20 + kT (N1 ln x1 + N2 ln x2)‚ (9.2)
где величины 10 и20‚ зависящие отpиT‚ но не отN1иN2‚ не обязательно равны химическим потенциалам чистых компонентов. Такие растворы мы будем называтьквазиидеальными.
Важным общим случаем‚ когда формулы вида (9.2) справедливы независимо от конкретных предположений о размерах‚ форме и взаимодействии молекул‚ являются предельно разбавленные (для краткости – просторазбавленные‚ илислабые) растворы‚ в которых концентрация одного из компонентов мала. Мы будем далее предполагать для определенности‚ что это компонент 2 (x2<<1)‚ и будем называть егорастворенным веществом‚ а компонент 1 –растворителем. (Эти термины можно применять и в общем случае‚ при любых концентрациях‚ если это почему-либо удобно.)
Применяя к разбавленному раствору формулу (9.1)‚ полезно разложить Физбв ряд по степенямN2. Это дает
Ф=N1 1Ч +N2 2Ч+kT(N1lnx1+N2lnx2)+aN2 +bN22 /N1 + ... . (9.3)
Здесь учтено‚ что Ф – линейная однородная функция N1и N2; члена‚ пропорциональногоN1‚ разложение не содержит. Коэффициентыa иb являются функциямиpиT.
. Величина b/ (2VRT) называется вторым вириальным коэффициентом раствора (ср. аналогичное название для реального газа‚ [1]‚ § 33‚ [4]‚ § 3).
Сохраняя в (9.3) только линейный член разложения и дифференируя по N1и N2‚ найдем:
1 = 1Ч + kT ln x1 (т.е. 10 = 1Ч )‚(9.4)
2 = 2Ч + a + kT ln x2 (т.е.20 = 2Ч+a). (9.5)
Таким образом‚ разбавленный раствор являетсяидеальнымпо отношению к растворителю иквазиидеальнымпо отношению к растворенному веществу.
Совпадение 10 с1Ч легко понять‚ если учесть‚ что большинство молекул 1 в растворе находятся в таком же окружении‚ как и в чистом веществе‚ а перемешивание при малой концентрации молекул 2‚ когда взаимодействие между ними не играет роли‚ должно быть хаотическим.
(Может показаться‚ что это заключение не справедливо‚ когда V1 и V2 не одинаковы‚ но более детальный анализ показывает‚ что это не так.) Член a в 20 учитывает изменение окружения молекул 2 при их переходе в раствор.
В (9.4) можно разложить ln x1 = ln (1 –x2)в ряд‚ что дает:
1 = 1Ч – kT x2 + ... . (9.6)
Из формулы (9.5) следует важный вывод: любое вещество способно‚ хотя бы в малых количествах‚ растворяться в любом другом.Действительно‚ при x2 0(9.5) дает2 – ‚ и при контакте системы с любой фазой‚ в которой x2 0 и‚ соответственно‚2 конечно‚ молекулы 2 должны будут переходить в эту систему. Из этого следует‚ далее‚ что не может быть абсолютно чистых веществ; в “номинально чистых” веществах всегда следует предполагать наличие примесей‚ не устраняемых и не обнаруживаемых при существующей в данное время технике очистки и анализа.
Следует иметь в виду‚ что формулы (9.5) и (9.6) применимы‚ если молекулы вещества 2 при растворении не диссоциируют. В противном случае (например‚ при растворении электролитов в воде) под x2 следует понимать суммарную концентрацию молекул и осколков‚ на которые они распадаются.
Наоборот‚ возможную ассоциацию молекул 2 учитывать не нужно‚ так как степень ассоциации в разбавленных растворах всегда мала.
Полезно обратить внимание на аналогию формулы (9.5) с уравнением для химического потенциала идеального газа. Действительно‚ элементарные преобразования дают:
x2 = N2/N = (N2/V)kT· (V/kT)/N p2· [(N1V1 + N2V2)/(N1 + N2)kT]).
Здесь p2 — давление‚ который имел бы идеальный газ 2‚ занимая объем V. В множителе в квадратных скобках можно пренебречь членами‚ содержащими N2; видим‚ что с этой точностью он зависит только от p и T‚ так что его логарифм можно включить в 20.
Обратно‚ формулу (5) можно было бы сразу же записать‚ учитывая‚ что молекулы 2 не взаимодействуют между собой‚ по аналогии с идеальным газом (ср. (7.8)); конечно‚ энтальпия такого “газа” не будет такой же‚ как в отсутствие компонента 1‚ но‚ как и в настоящем газе‚ она не будет зависеть от его плотности.
Применяя такой подход‚ можно с помощью соотношением Гиббса——– Дюгема (6.6) получить и формулу (9.6)‚ а тем самым и (9.4). Для этого надо продифференцировать (9.5) по x2‚ подставить— производную— в (6.6)— и далее проинтегриривать (6.6) по—x1‚ учитывая‚— что x2 = 1 – x1 и 1(x1 = 0) = 1Ч.