Электрохимические системы

Общая характеристика

 Электрохимия - раздел химии, которая изучает процессы возникновения разности потенциалов и превращение химической энергии в электрическую (гальванические элементы), а также осуществление химических реакций за счет затраты электрической энергии (электролиз). Эти два процесса, имеющие общую природу нашли широкое применение в современной технике.

Гальванические элементы используются как автономные и малогабаритные источники  энергии для машин, радиотехнических устройств и приборов управления. При помощи электролиза получают различные вещества, обрабатывают поверхности, создают изделия нужной формы.

Электрохимические процессы не всегда служат  на пользу человеку, а иногда приносят большой вред, вызывая усиленную коррозию и разрушение металлических конструкций. Чтобы умело использовать электрохимические процессы и бороться с нежелательными  явлениями, их надо изучить и уметь регулировать.

Причиной возникновения электрохимических явлений служит переход электронов или изменение степени окисления атомов веществ, участвующих в электрохимических процессах, то есть окислительно-восстановительные реакции, протекающие в гетерогенных системах. В окислительно-восстановительных реакциях  электроны непосредственно переходят от восстановителя к окислителю. Если процессы окисления и восстановления пространственно разделить, а электроны направить по металлическому проводнику, то такая система будет представлять собой гальванический элемент. Причиной возникновения и протекания электрического тока в гальваническом элементе является разность потенциалов.

Электродный потенциал. Измерение электродных потенциалов

Если взять пластину какого либо металла и опустить ее в воду, то ионы поверхностного слоя под действием полярных молекул воды отрываются и гидратированными  переходят в   жидкость. В результате такого перехода жидкость заряжается положительно, а металл отрицательно, поскольку на нем появляется избыток электронов. Накопление ионов металла в жидкости начинает тормозить растворение металла. Устанавливается  подвижное равновесие

Ме ⁰  +   mН₂О = Меⁿ⁺ ×  m H₂O  + ne^-

Состояние равновесия зависит как от активности металла так и от  концентрации его ионов в растворе. В случае активных металлов, стоящих в ряду напряжений до водорода, взаимодействие с полярными молекулами воды заканчивается отрывом от поверхности положительных ионов металла и переходом гидратировнных ионов  в раствор (рис. б). Металл заряжается отрицательно. Процесс является окислением. По мере увеличения концентрации ионов у поверхности становится вероятным обратный процесс - восстановление ионов. Электростатическое притяжение между  катионами в растворе и избыточными электронами  на поверхности образует двойной электрический слой. Это приводит к возникновению на границе соприкосновения металла и жидкости   определенной разности потенциалов, или скачка потенциала. Разность потенциалов, возникающую   между металлом и окружающей его водной средой, называют электродным потенциалом. При погружении металла в раствор соли этого металла равновесие смещается. Повышение концентрации ионов данного металла в растворе облегчает процесс перехода ионов из раствора в металл. Металлы, ионы которых обладают значительной способностью к переходу в раствор, будут заряжаться и в таком растворе положительно, но в меньшей степени, чем в чистой воде.

Для неактивных металлов равновесная концентрация  ионов металла в растворе очень мала. Если такой металл погрузить в раствор соли этого металла, то положительно заряженные ионы выделяются на металле с большей скоростью, чем происходит переход ионов  из металла в раствор. Поверхность металла получит положительный заряд, а раствор отрицательный из-за избытка анионов соли. И в этом случае на границе металл - раствор возникает двойной электрический слой, следовательно, определенная разность потенциалов (рис. в). В рассмотренном случае электродный потенциал положительный.

Рис. Процесс перехода иона из металла в раствор:

а – равновесие; б – растворение; в – осаждение

 Потенциал каждого электрода  зависит от природы металла, концентрации его ионов в растворе и температуры. Если металл опустить в раствор его соли, содержащей  один моль-ион металла на  1 дм³ (активность которого равна 1), то электродный потенциал будет постоянной величиной при  температуре  25 ^оС  и давлении 1 атм. Такой потенциал называется   стандартным электродным потенциалом (Е^о).        

Ионы металла, имеющие положительный заряд, проникая в раствор и перемещаясь в поле потенциала границы раздела металл-раствор, затрачивают энергию. Эта энергия  компенсируется работой изотермического расширения от большей концентрации ионов на  поверхности к меньшей в растворе. Положительные ионы накапливаются в приповерхностном  слое до концентрации с_о, а затем уходят в раствор,  где концентрация свободных ионов с. Работа электрического поля ЕnF равна изотермической работе расширения RTln(с_o/с). Приравняв оба выражения работы можно  вывести величину потенциала       

-Еn F  =  RTln(с_o/с),     -Е = RTln(с/с_о)/nF,

где Е – потенциал металла, В; R – универсальная газовая постоянная, Дж/моль К; Т – температура, K;  n – заряд иона;  F – число Фарадея;  с  – концентрация свободных ионов;

с_о–  концентрация ионов в поверхностном  слое.

Непосредственно измерить величину потенциала  не  представляется возможным, так как невозможно экспериментально  определить с_о. Опытным путем определяют величины электродных потенциалов  относительно величины другого электрода, потенциал которого условно  принимают равным  нулю.  Таким  стандартным электродом или электродом  сравнения   является  нормальный  водородный электрод (н.в.э.). Устройство водородного электрода показано на рисунке. Он состоит из платиновой пластинки, покрытой электролитически осаждённой платиной. Электрод погружен в 1М раствор серной кислоты  (активность  ионов водорода равна 1 моль/дм³)  и омывается струей  газообразного водорода под давлением  101 кПа и Т = 298 К.  При насыщении  платины водородом  на поверхности металла устанавливается равновесие, суммарный процесс  выражается уравнением  

2Н⁺  +2е ↔ Н₂.

Если пластинку металла, погруженного в 1М раствор соли этого металла, соединить внешним  проводником  со стандартным водородным электродом, а растворы электролитическим ключом, то получим гальванический элемент (рис. 32).   Электродвижущая сила этого гальванического элемента будет являться  величиной стандартного электродного потенциала данного металла  (Е^о).

Схема измерения стандартного электродного потенциала

относительно водородного электрода

 

Взяв в качестве  электрода цинк находящийся в 1 М растворе сульфата цинка и соединив его с водородным электродом, получим гальванический элемент, схему  которого запишем следующим образом                                                                                         

(-)  Zn/Zn²⁺// 2H⁺/H₂, Pt  (+).

В схеме одна черта означает границу раздела между электродом и раствором, две черты – границу между растворами. Анод записывается слева, катод справа. В таком элементе осуществляется реакция Zn^о + 2H⁺ = Zn²⁺ + Н₂, а электроны по внешней цепи переходят от цинкового к водородному электроду. Стандартный электродный потенциал цинкового электрода (-0,76 В).

Взяв в качестве электрода медную пластинку,  при указанных условиях в сочетании со стандартным водородным электродом, получим гальванический элемент

(-)  Pt, H₂/2H⁺//Cu²⁺/Cu (+).

В этом случае   протекает реакция: Cu²⁺ + H₂ = Cu^о  + 2H⁺. Электроны по внешней цепи  перемещаются от водородного электрода к медному электроду.  Стандартный электродный потенциал медного электрода  (+0,34 В).

Ряд стандартных электродных потенциалов (напряжений). Уравнение Нернста

        Располагая металлы в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов, получают ряд напряжений Николая Николаевича Бекетова (1827-1911), или ряд стандартных   электродных потенциалов. Числовые значения стандартных электродных потенциалов для ряда технически важных металлов приведены в таблице.      

Ряд напряжений металлов

  

  Ряд напряжений характеризует некоторые свойства металлов:

Николай Николаевич Бекетов(1827-1911)

1. Чем меньшее  значение имеет электродный потенциал  металла, тем он химически активнее, легче окисляется  и труднее    восстанавливается из своих ионов. Активные металлы в природе существуют  только в виде соединений Na, K, ..., встречаются в природе,  как в виде соединений, так и в свободном состоянии Cu, Ag, Hg; Au, Pt - только в свободном состоянии;

2. Металлы, имеющие более отрицательный  электродный потенциал, чем магний,  вытесняют водород из воды;

3. Металлы, стоящие в ряду напряжений до  водорода, вытесняют водород из растворов разбавленных кислот (анионы которых не проявляют окислительных свойств);

4. Каждый металл ряда, не разлагающий воду, вытесняет металлы, имеющие более положительные значения электродных потенциалов из растворов их солей;

5. Чем больше отличаются металлы значениями электродных потенциалов,  тем  большее значение э.д.с. будет иметь построенный из них гальванический элемент.

           Зависимость величины электродного потенциала  (Е) от природы металла, активности его ионов в растворе и  температуры  выражается уравнением Нернста

Е_Ме  =  Е^о_Ме  +   RTln(a_Меⁿ⁺)/nF,

 где Е^о_Ме  – стандартный электродный потенциал металла,  a_Meⁿ⁺  – активность ионов металла в растворе.   При стандартной  температуре 25 ^оС, для разбавленных растворов заменяя активность (а) концентрацией (с), натуральный логарифм десятичным и подставляя значения   R ,  T  и  F, получим

Е_Ме   =  Е^о_Ме   +  (0,059/n )lgс.

Например, для цинкового электрода, помещенного в раствор своей соли, концентрацию гидратированных ионов  Zn²⁺× mH₂O   сокращенно обозначим  Zn²⁺  , тогда            

Е_Zn  =  Е^о_Zn  +  (0,059/n) lg[ Zn²⁺].

Если   [Zn²⁺]  = 1 моль/дм³, то   Е_Zn  = Е ^о_Zn.

Гальванические  элементы, их электродвижущая сила

   Два металла, погруженные в растворы своих солей, соединенные проводником, образуют гальванический элемент. Первый гальванический элемент был изобретен Александром Вольтом в 1800 г. Элемент состоял из медных и цинковых пластинок, разделенных сукном, смоченным   раствором серной кислоты. При последовательном соединении большого числа пластинок элемент Вольта обладает значительной  электродвижущей силой (э.д.с.).

Возникновение электрического тока в гальваническом элементе обусловлено разностью электродных потенциалов взятых металлов и сопровождается химическими превращениями, протекающими на электродах. Рассмотрим работу гальванического элемента на примере  медно-цинкового элемента (Дж. Даниэля – Б.С. Якоби).

Схема медно-цинкового гальванического элемента Даниэля-Якоби

 На  цинковом  электроде,  опущенном    в  раствор   сульфата  цинка (с = 1 моль/дм³), происходит  окисление  цинка   (растворение  цинка)  Zn^о -  2e = Zn²⁺. Электроны поступают во внешнюю цепь. Zn – источник электронов. Источник электронов принято считать отрицательным электродом – анодом. На электроде из меди, погруженном в раствор сульфата меди (с = 1 моль/дм³)  происходит восстановление ионов металла. Атомы меди осаждаются  на электроде Cu²⁺ + 2e = Cu^о. Медный электрод положительный. Он является катодом. Одновременно часть ионов  SO₄^2- переходят через солевой мостик в сосуд с раствором ZnSO₄. Сложив уравнения процессов, протекающих на аноде и катоде, получим суммарное уравнение

Борис Семенович Якоби (Мориц Герман)(1801-1874)

или в молекулярной форме

Это обычная окислительно - восстановительная реакция, протекающая на границе металл-раствор. Электрическая энергия гальванического элемента получается за счёт химической реакции. Рассмотренный  гальванический элемент можно записать в виде краткой электрохимической схемы

(-) Zn/Zn²⁺//Cu²⁺/Cu (+).

Необходимым условием работы гальванического элемента является разность потенциалов, она называется электродвижущей силой гальванического элемента (э.д.с.). Э.д.с. всякого работающего гальванического элемента величина положительная. Для вычисления э.д.с. гальванического элемента надо из величины более положительного потенциала  отнять   величину менее положительного потенциала. Так э.д.с. медно–цинкового гальванического элемента при стандартных условиях (t = 25 ^оС, с = 1 моль/дм³, Р = 1 атм ) равна разности между стандартными электродными потенциалами меди (катода) и цинка (анода), то есть

э.д.с. = Е^о_Сu²⁺_/Cu - Е^o_Zn²⁺_/Zn  =  +0,34 В – (-0,76 В) = +1,10 В.

В паре с цинком ион Cu²⁺ восстанавливается.

Необходимую для работы разность электродных потенциалов можно создать, используя один и тот же раствор разной концентрации и одинаковые электроды. Такой гальванический элемент называется концентрационным, а работает он за счет выравнивания концентраций раствора. Примером может служить элемент, составленный из двух водородных электродов

Pt, H₂ / H₂SO₄ (с`) // H₂SO₄ (с``) /H_2, Pt,

где с` = [H<sup>+</sup>]`; с`` = [H<sup>+</sup>]``.

Если р = 101 кПа,  с`  <  с``, то его э.д.с. при 25 ^оС определяется уравнением

Е = 0,059lg(с``/с`).

При с`  = 1 моль-ион/дм³  э.д.с. элемента определяется  концентрацией водородных ионов во втором  растворе, то есть Е  = 0,059lgс`` =  -0,059 pH.

Определение концентрации ионов водорода и, следовательно, рН среды измерением э.д.с. соответствующего гальванического элемента называется потенциометрией.

Аккумуляторы

 Аккумуляторами называются гальванические элементы многоразового и обратимого действия. Они способны превращать накопленную химическую энергию в электрическую  при разрядке, а электрическую в химическую, создавая запас ее  в процессе зарядки. Так как э.д.с. аккумуляторов невелика, при эксплуатации их обычно соединяют в батареи.

Свинцовый аккумулятор. Свинцовый аккумулятор состоит из двух перфорированных свинцовых пластин, одна из которых (отрицательная) после зарядки содержит наполнитель - губчатый активный свинец, а другая ( положительная) - диоксид свинца. Обе пластины погружены в 25 - 30 %  раствор серной кислоты (рис. 35). Схема аккумулятора

(-) Pb/ p -p  H₂SO₄/ PbO₂/Pb(+).

Перед зарядкой в поры свинцовых электродов вмазывается паста, содержащая помимо органического связующего оксид свинца PbO. В результате взаимодействия  оксида свинца с серной кислотой в порах электродных пластин образуется сульфат свинца 

PbО  + H₂SO₄ = PbSO₄+ H₂O.

Аккумуляторы заряжают, пропуская электрический ток

Процесс разрядки

Суммарно процессы, происходящие при зарядке и разрядке аккумулятора, можно представить  следующим образом

При  зарядке аккумулятора плотность электролита (серной кислоты) увеличивается, а при разрядке уменьшается. По плотности  электролита судят о степени разряженности аккумулятора. Э.д.с. свинцового аккумулятора  2,1 В.

Преимущества свинцового аккумулятора - большая электрическая емкость, устойчивость в работе,  большое количество циклов (разрядка- зарядка). Недостатки - большая масса и, следовательно, малая удельная ёмкость, выделение водорода при зарядке, не герметичность при наличии концентрированного раствора серной кислоты. В этом отношении лучше щелочные аккумуляторы.

Щелочные аккумуляторы. К ним относятся кадмиево-никеливые и железо-никелиевые аккумуляторы Т. Эдисона.

Схемы аккумулятора Эдисона и свинцового аккумулятора

 

Томас Эдисон(1847-1931)

Они сходны  между собой. Различие состоит  в материале пластин  отрицательного электрода. В первом случае они кадмиевые, во втором железные. Электролитом служит раствор КОН ω = 20 %. Наибольшее практическое значение имеют кадмиево-никелевые аккумуляторы. Схема кадмиево-никелевого аккумулятора 

(-) Cd / раствор KOH /Ni₂O₃/Ni  (+).

Работа кадмиевого-никелевого аккумулятора основана на окислительно-восстановительной реакции с участием  Ni³⁺

  Э.д.с. заряженного кадмиево-никелевого аккумулятора составляет 1.4 В.

            В таблице представлены характеристики аккумулятора Эдисона и свинцового аккумулятора.