Основная стадия образования оксида

После начальной стадии окисления на поверхности металла продолжается рост оксидной пленки. От свойств непрерывно нарастающей оксидной пленки в ходе коррозии во многом зависит характер и скорость окисления металла, так как пленка является слоем, защищающим металлическую поверхность от непосредственного контакта с окружающей средой.

Образующиеся при коррозии на металлической поверхности оксидная пленка по своим защитным свойствам обычно разделяется на два типа – плотную и пористую.

При возникновении плотной оксидной пленки коррозия контролируется твердофазной диффузией реагентов.

Если на поверхности металла возникает пористая оксидная пленка, то лимитирующими факторами окисления являются одновременно скорость химической реакции на границах фаз между металлом и оксидом и диффузия в газовой фазе через оксидную пленку.

Если металл способен образовывать с кислородом несколько устойчивых оксидов, то окалина в зависимости от парциального давления кислорода также может состоять из нескольких оксидных слоев. Наиболее «богатые» металлом оксиды располагаются ближе к поверхности металла, а соединения, содержащие в наибольшем количестве кислород, находятся ближе к наружной поверхности раздела оксид-кислород.

Типичным является строение оксидной пленки на чистом железе при температуре выше 570°С. Непосредственно на металле располагается слой вюстита FeO, затем идут соответственно слой магнетита Fe₃O₄и гематита Fe₂O₃.

Билет 28

Виды коррозии металла

Металлы и сплавы могут разрушаться под действием химического (химическая коррозия), электрохимического (электрохимическая коррозия) и механического (эрозия) воздействий внешней среды.

Способность металла сопротивляться коррозионному воздействию среды называют коррозионной стойкостью.

Коррозия металлаили сплава происходит, как правило, на границе раздела фаз, т. е. на границе соприкосновения твердого вещества с газом или жидкостью.

Коррозионные процессы подразделяются на следующие виды: по механизму взаимодействия металла со средой; по виду коррозионной среды; по виду коррозионных разрушений поверхности; по объему разрушенного металла; по характеру дополнительных воздействий, которым подвергается металл одновременно с действием коррозионной среды.

По механизму взаимодействия металла со средой различают химическую и электрохимическую коррозию.

Коррозию, протекающую под влиянием жизнедеятельности микроорганизмов, относят к биологической коррозии, а протекающую под действием радиоактивного излучения - к радиационной коррозии.

По виду коррозионной среды, участвующей в коррозионном разрушении металла или сплава, различают коррозию в жидкостях-неэлектролитах, коррозию в растворах и расплавах электролитов, газовую, атмосферную, подземную (почвенную) коррозию, коррозию блуждающим током и др.

По характеру изменения поверхности металла или сплава или по степени изменения их физико-механических свойств, в процессе коррозии независимо от свойств, среды коррозионные разрушения бывают нескольких видов.

1.Если коррозия охватывает всю поверхность металла, то такой вид разрушения называется -сплошной коррозией. К сплошной коррозии относится разрушение металлов и сплавов под действием кислот, щелочей, атмосферы. Сплошная коррозия может быть равномерной, т. е. разрушение металла происходит с одинаковой скоростью по всей поверхности, и неравномерной, когда скорость коррозии на отдельных участках поверхности неодинакова. Примером равномерной коррозии может служить коррозия при взаимодействии меди с азотной, железа - с соляной, цинка - с серной кислотами, алюминия - с растворами щелочей. В этих случаях продукты коррозии не остаются на поверхности металла. Аналогично коррозируют железные трубы на открытом воздухе. Это легко увидеть, если удалить слой ржавчины; под ним обнаруживается шероховатая поверхность металла, равномерно распределенная по всей трубе.2.Сплавы некоторых металлов подвержены -избирательной коррозии, когда один из элементов или одна из структур сплава разрушается, а остальные практически остаются без изменений. При соприкосновении латуни с серной кислотой происходит компонентно-избирательная коррозия - коррозия цинка, а сплав обогащается медью. Такое разрушение легко заметить, так как происходит покраснение поверхности изделия за счет увеличения концентрации меди в сплаве. При структурно-избирательной коррозии происходит преимущественно разрушение какой-либо одной структуры сплава, так, например, при соприкосновении стали с кислотами феррит разрушается, а карбид железа остается без изменений. Этому виду коррозии особенно подвержены чугуны.3. При местной коррозиина поверхности металла обнаруживаются поражения в виде отдельных пятен, язв, точек. В зависимости от характера поражений местная коррозия бывает в виде пятен, т. е. поражений, не сильно углубленных в толщу металла; язв - поражений, сильно углубленных в толщу металла; точек, иногда еле заметных глазу, но глубоко проникающих в металл. Коррозия в виде язв и точек очень опасна для таких конструкций, где важно поддерживать условия герметичности и непроницаемости (емкости, аппараты, трубопроводы, применяемые в химической промышленности).4. Подповерхностная коррозияначинается с поверхности металла в тех случаях, когда защитное покрытие (пленки, оксиды и т. п.) разрушено на отдельных участках. В этом случае разрушение идет преимущественно под покрытием, и продукты коррозии сосредотачиваются внутри металла. Подповерхностная коррозия часто вызывает вспучивание и расслоение металла. Определить ее возможно только под микроскопом.5. Щелевая коррозия- разрушение металла под прокладками, в зазорах, резьбовых креплениях, в клепаных соединениях и т. п. Она чаще развивается на участке конструкции, находящейся в зазоре (щели).6. Межкристаллитная коррозия- разрушение металла по границам кристаллитов (зерен) с потерей его механической прочности, внешний вид металла при этом не меняется, но он легко разрушается на отдельные кристаллики под механическим воздействием. Объясняется это образованием между зернами металла или сплава рыхлых, малопрочных продуктов коррозии. Этому виду коррозии подвержены хромистые и хромоникелевые стали, никелевые и алюминиевые сплавы. Чтобы избежать межкристаллитной коррозии, в последние годы широко используют нержавеющие стали с пониженным содержанием углерода или в их состав вводят карбидообразователи - титан, тантал, ниобий (в 5-8 - кратном количестве от содержания углерода). При одновременном воздействии на металл или сплав сильно агрессивных сред и механических растягивающих напряжений возможно коррозионное растрескивание, или транскристаллитная коррозия. В этом случае разрушение происходит не только по границам кристаллитов, но разделяется на части сам кристаллит металла. Это очень опасный вид коррозии, особенно для конструкций, несущих механические нагрузки (мосты, оси, тросы, рессоры, автоклавы, паровые котлы, двигатели внутреннего сгорания, водяные и паровые турбины и др.).Коррозионное растрескиваниезависит от конструкции аппаратуры, характера агрессивной среды, строения и структуры металла или сплава, температуры и т. д. Например, коррозионное растрескивание углеродистых сталей очень часто происходит в щелочных средах при высоких температурах; нержавеющих сталей - в растворах хлоридов, медного купороса, ортофосфорной кислоты; алюминиевых и магниевых сплавов - под действием морской воды; титана и его сплавов - под действием концентрированной азотной кислоты и растворов йода в метаноле. Следует отметить, что в зависимости от природы металла или сплава и свойств агрессивной среды существует критическое напряжение, выше которого коррозионное растрескивание наблюдается часто. По характеру дополнительных воздействий, которым подвергается металл, одновременно с воздействием агрессивной среды можно выделить коррозию под напряжением, коррозию при трении и кавитационную.7. Коррозия под напряжением- это коррозия при одновременном воздействии коррозионной среды и постоянных или временных напряжений. Одновременное воздействие циклических растягивающих напряжений и коррозионной среды вызывает коррозионную усталость, т. е. Происходит преждевременное разрушение металла. Этот процесс можно представить следующим образом: сначала на поверхности изделия возникает местная коррозия в виде язв, которые начинают действовать в качестве концентратора напряжений, максимальное значение напряжения будет на дне язв, которое имеет более отрицательный потенциал, чем стенки, в результате чего разрушение металла будет идти вглубь, а язва будет переходить в трещину. Этому виду коррозии подвержены валы гребных винтов. Рессоры автомобилей, канаты, охлаждаемые валки прокатных станов и др.8. Коррозия при трении- разрушение металла, вызываемое одновременным воздействием коррозионной среды и трения. При колебательном перемещении двух поверхностей относительно друг друга в условиях воздействия коррозионной среды происходит коррозия истиранием, или фреттинг-коррозия. Устранить коррозию при трении или вибрации возможно правильным выбором конструкционного материала, снижением коэффициента трения, применением покрытий и т.д.

9. Газовая коррозия- это химическая коррозия металлов в газовой среде при минимальном содержании влаги (как правило не более 0,1%) или при высоких температурах. В химической и нефтехимической промышленности такой вид коррозии встречается часто. Например, при получении серной кислоты на стадии окисления диоксида серы, при синтезе аммиака, получении азотной кислоты и хлористого водорода, в процессах синтеза органических спиртов, крекинга нефти и т.д.10. Атмосферная коррозия- это коррозия металлов в атмосфере воздуха или любого влажного газа.11. Подземная коррозия- это коррозия металлов в почвах и грунтах.12. Контактная коррозия- это вид коррозии, вызванный контактом металлов, имеющих разные стационарные потенциалы в данном электролите.

Методы защиты от коррозииСовременная защита металлов от коррозии базируется на следующих методах: повышение химического сопротивления конструкционных материалов, изоляция поверхности металла от агрессивной среды, понижение агрессивности производственной среды, снижение коррозии наложением внешнего тока (электрохимическая защита). Эти методы можно разделить на две группы. Первые два метода обычно реализуются до начала производственной эксплуатации металлоизделия (выбор конструкционных материалов и их сочетаний еще на стадии проектирования и изготовления изделия, нанесение на него защитных покрытий). Последние два метода, напротив, могут быть осуществлены только в ходе эксплуатации металлоизделия (пропускание тока для достижения защитного потенциала, введение в технологическую среду специальных добавок-ингибиторов) и не связаны с какой-либо предварительной обработкой до начала использования. При применении первых двух методов не могут быть изменены состав сталей и природа защитных покрытий данного металлоизделия при непрерывной его работе в условиях меняющейся агрессивности среды. Вторая группа методов позволяет при необходимости создавать новые режимы защиты, обеспечивающие наименьшую коррозию изделия при изменении условий их эксплуатации. Например, на разных участках трубопровода в зависимости от агрессивности почвы можно поддерживать различные плотности катодного тока или для разных сортов нефти, прокачиваемой через трубы данного состава, использовать разные ингибиторы. Однако в каждом случае приходится решать каким из средств или в каком их сочетании можно получить наибольший экономический эффект. Широко применяются следующие основные решения защиты металлических конструкций от коррозии:Защитные покрытияМеталлические покрытия. По принципу защитного действия различают анодные и катодные покрытия. Анодные покрытия имеют в водном растворе электролитов более отрицательный электрохимический потенциал, чем защищенный металл, а катодные - более положительный. Вследствие смещения потенциала анодные покрытия уменьшают или полностью устраняют коррозию основного металла в порах покрытия, т.е. оказывают электрохимическую защиту, в то время как катодные покрытия могут усиливать коррозию основного металла в порах, однако ими пользуются, т.к. они повышают физико-механические свойства металла, например износостойкость, твердость. Но при этом требуются значительно большие толщины покрытий, а в ряде случаев дополнительная защита. Металлические покрытия разделяются также по способу их получения (электролитическое осаждение, химическое осаждение, горячее и холодное нанесение, термодиффузионная обработка, металлизация напылением, плакирование).Неметаллические покрытияДанные покрытия получают нанесением на поверхность различных неметаллических материалов - лакокрасочных, каучуковых, пластмассовых, керамических и др. Наиболее широко используются лакокрасочные покрытия, которые можно разделить по назначению (атмосферостойкие, ограниченно атмосферостойкие, водостойкие, специальные, маслобензостойкие, химически стойкие, термостойкие, электроизоляционные, консервационные) и по со составу пленкообразователя (битумные, эпоксидные, кремнийорганические, полиуретановые, пентафталевые и др.) (см. Приложение № 2)Покрытия, получаемые химической и электрохимической обработкой поверхностиЭти покрытия представляют собой пленки нерастворимых продуктов, образовавшихся в результате химического взаимодействия металлов с внешней средой. Посколько многие из н их пористы, они применяются преимущественно в качестве подслоев под смазки и лакокрасочные покрытия, увеличивая защитную способность покрытия на металле и обеспечивая надежное сцепление. Методы нанесения - оксидирование, фосфатирование, пассивирование, анодирование.Обработка коррозионной среды с целью снижения коррозионной активности.Примерами такой обработки могут служить: нейтрализация или обескислороживание коррозионных сред, а также применение различного рода ингибиторов коррозии, которые в небольших количествах вводятся в агрессивную среду и создают на поверхности металла адсорбционную пленку, тормозящую электродные процессы и изменяющую электрохимические параметры металлов.Электрохимическая защита металлов.Путем катодной или анодной поляризации от постороннего источника тока или присоединением к защищаемой конструкции протекторов, потенциал металла смещается до значений, при которых сильно замедляется или полностью прекращается коррозия. Разработка и производство новых металлических конструкционных материалов повышенной коррозионной устойчивости путем устранения из металла или сплава примесей, ускоряющих коррозионный процесс (устранение железа из магниевых или алюминиевых сплавов, серы из железных сплавов и т.д.), или введения в сплав новых компонентов, сильно повышающих коррозионную устойчивость (например хрома в железо, марганца в магниевые сплавы, никеля в железные сплавы, меди в никелевые сплавы и т.д.). Переход в ряде конструкций от металлических к химически стойким материалам (пластические высокополимерныме материалы, стекло, керамика и др.). Рациональное конструирование и эксплуатация металлических сооружений и деталей (исключение неблагоприятных металлических контактов или их изоляция, устранение щелей и зазоров в конструкции, устранение зон застоя влаги, ударного действия струй и резких изменений скоростей потока в конструкции и др.). Вопросам проектирования антикоррозионной защиты строительных конструкций уделяют серьезное внимание как у нас в стране, так и за рубежом. Западные фирмы при выборе проектных решений тщательно изучают характер агрессивных воздействий, условия эксплуатации конструкций, моральный срок службы зданий, сооружений и оборудования. При этом широко используются рекомендации фирм, производящих материалы для антикоррозионной защиты и располагающих лабораториями для исследования и обработки защитных систем из выпускаемых ими материалов. Актуальность решения проблемы противокоррозионной защиты диктуется необходимостью сохранения природных ресурсов, защиты окружающей среды. Эта проблема находит широкое отражение в печати. Издаются научные труды, проспекты, каталоги, устраиваются международные выставки с целью обмена опытом между развитыми странами мира. Таким образом необходимость исследования коррозионных процессов является одной из наиболее важных проблем.ОЧИСТКА И ПОДГОТОВКА ПОВЕРХНОСТИИдеальная защита от коррозии на 80% обеспечивается правильной подготовкой поверхности, и только на 20% качеством используемых лакокрасочных материалов и способом их нанесения.

Котлы и котельное оборудование: защита хвостовых поверхностей нагрева от низкотемпературной коррозии

Котлыи котельное оборудование являются техникой весьма сложной. Поэтому, имея дело с такими агрегатами, как котлы икотельное оборудование, следует учитывать множество факторов. При работе оборудования возможно возникновение большого количества проблем. В практике, когда эксплуатируются котлы и котельное оборудование, имели место случаи интенсивного разрушения металла хвостовых поверхностей нагрева в результате коррозионного воздействия продуктов сгорания топлива. Коррозионные повреждения имели место на поверхностях нагрева с относительно низкой температурой стенки, поэтому этот вид разрушения металла получил название низкотемпературной коррозии. В данной статье мы поговорим о таком моменте, важном применительно к теме «котлы и котельное оборудование», как защита хвостовых поверхностей нагрева от низкотемпературной коррозии. Защита хвостовых поверхностей нагрева, которые имеют котлыикотельное оборудование, от коррозии выросла в серьезную проблему, которую необходимо решать как при конструировании, так и при эксплуатации котлов. Способы защиты зависят от температурной области, в которой находятся места повреждений, и степени интенсивности коррозии. И то и другое определяется характером протекания этого процесса. Защита низкотемпературных поверхностей нагрева от коррозии. Наибольшему коррозионному износу подвергаются входные ступени воздухоподогревателей, имеющие низкую температуру стенки. Коррозия экономайзеров имеет место лишь при невысокой температуре питательной воды в котлах, сжигающих сернистое топливо. В энергетических котлах высокого давления температура питательной воды, а, следовательно, и стенок труб, как правило, лежит выше коррозионно-опасной. Снижение интенсивности коррозии, как следует из условий протекания этого процесса, может быть достигнуто следующими способами: удалением серы из топлива; введением присадок в топочные газы; изготовлением поверхности нагрева из материалов, хорошо сопротивляющихся коррозии; повышением температуры металла выше температуры точки росы. Удаление летучей серы из топлива является сложным физико-химическим процессом, применение которого в настоящее время экономически нецелесообразно. Поэтому приходится считаться с тем, что в топку практически вводится количество серы, которое лишь, немного меньше, чем в топливе на месте добычи. Введение в топочные газы присадок хорошо зарекомендовало себя только при использовании жидкого топлива. При сжигании мазута коррозионные повреждения практически полностью устраняются путем присадки порошка доломита в топочные газы. Одним из широко распространенных способов предотвращения коррозии является повышение температуры стенки выше температуры точки росы.

Сухой воздух, как основной, а зачастую и как единственный способ консервации, используется для предотвращения коррозии следующего оборудования:   - турбина, - котел, пароводяной тракт, - котел, газовый тракт, - генератор, - конденсатор, - система шлакозолоудаления, - электрофильтр, - ПЭН, ПТН, - пароперегреватель Н.Д., - оборудование подстанций (открытых распредустройств), - трансформатор, - шкафы КИПиА блочных щитов, - резервные емкости запасного конденсата, подпиточной воды и т.д., - оборудования береговых насосных, - блочное насосное оборудование.

Билет 29

В котловых системах проходят два типа коррозионных процессов:

•  химическая коррозия;

• электрохимическая коррозия (образование большого количества микрогaльванических пар на металлических поверхностях).

Электрохимическая коррозия часто появляется из-за неполного удаления из воды таких примесей, как марганец и железо. В большинстве случаев коррозия образуется в нeплотностях металлических швов и развальцованных концов теплообменных труб, в результате чего образуются кольцевые трещины. Основными стимуляторами образования коррозии являются растворённый углекислый газ и кислород. 

Стоит уделить особое внимание поведению газов в котловых системах. Повышение температуры приводит к снижению растворимости газов в воде – происходит их десорбция из котловой воды. Этот процесс обуславливает высокую коррозионную активность диоксида углерода и кислорода. При нагреве и испарении воды гидрокарбонаты начинают разлагаться на диоксид углерода и карбонаты, уносимые вместе с паром, вследствие чего обеспечивается низкий pН и высокие показатели коррозионной активности конденсата. Выбирая схемы внутpикотловой обработки и химводoочистки, следует учитывать способы нейтрализации диоксида углерода и кислорода.

Еще один вид химической коррозии – хлоpидная коррозия. Хлориды благодаря своей высокой растворимости присутствуют практически во всех доступных источниках водоснабжения. Хлориды вызывают разрушение пассивирующей плёнки на поверхности металла, чем провоцируют образование вторичных коррозионных процессов. Максимально допустимая концентрация хлоридов в воде котловых систем составляет 150–200 мг/л.

Результатом использования в котловой системе воды низкого качества (нестабильной, химически агрессивной) являются коррозионные и накипеобpазовательные процессы. Эксплуатация котловых систем при использовании такой воды опасна с точки зрения техногенных рисков и экономически нецелесообразна. Гарантия производителей котельного оборудования не распространяется на случаи, связанные с использованием в котлах неочищенной и неправильно подготовленной воды.