3 Теория электролитической диссоциации

3.1 Электролитическая диссоциация.Электролитами, то есть проводниками второго рода, называются вещества, которые в расплавленном или растворённом состоянии проводят электрический ток за счет движения ионов. Электролитами являются водные растворы солей, кислот и оснований, молекулы которых под действием растворителя диссоциируют на ионы.

Количественно процесс диссоциации характеризуется некоторыми величинами, например, степенью электролитической диссоциации α и константой электролитической диссоциации, К.

Число, показывающее какая часть растворённого электролита находится в растворе в виде ионов, называется степенью электролитической диссоциации и выражается в %.

Электролиты считаются сильными, если значение α в их децинормальном состоянии раствора более 30 % и слабыми, если α меньше 30%.

Сильные электролиты диссоциируют практически полностью. В растворах слабых электролитов имеются и молекулы, и ионы растворённого вещества. Следовательно, диссоциация слабых электролитов представляет обратимый процесс, в результате которого устанавливается равновесие, подчиняющееся закону действия масс.

Количественно это равновесие можно характеризовать константой равновесия, которая рассчитывается по формуле 17.

. (17)

Константа равновесия в таких случаях называется константой электролитической диссоциации. Эта величина есть отношение произведения концентрации ионов к концентрации недиссоциированных молекул. Чем больше способность электролита к диссоциации, тем больше значение константы. Константа диссоциации не зависит от концентрации раствора и при постоянной температуре есть величина постоянная.

Связь между константой диссоциации К и степенью диссоциации электролита , распадающегося на два иона, описывается законом разбавления Оствальда (формула 18)

. (18)

Если α мала, то 1 – α ≈ 1 и тогда К = α²∙ С, откуда.

Отсюда видно, что с уменьшением концентрации электролита в растворе степень электролитической диссоциации возрастает.

При введении в раствор слабого электролита какого-либо сильного электролита, образующего в результате диссоциации ионы, одинаковые с одним из ионов слабого (одноимённые ионы), равновесие смещается (в соответствии с принципом Ле-Шателье) в сторону образования недиссоциированных молекул слабого электролита. Например, введя ацетат натрия в раствор уксусной кислоты, мы тем самым увеличиваем концентрацию ионов CH₃COO^-.

Следовательно, равновесие между молекулами уксусной кислоты и её ионами сместится влево,

то есть в сторону образования недиссоциированных молекул СН₃СООН. Одновременно уменьшается концентрация ионов Н⁺. Таким образом, степень диссоциации уксусной кислоты уменьшается. Добавление к раствору ионов ОН^-, связывающих ионы Н⁺в недиссоциированные молекулы воды, вызовет диссоциацию кислоты и увеличение концентрации ионов СН₃СОО^-, то есть сместит равновесие вправо.

В растворах электролитов перенос электричества осуществляется за счёт ионов. Способность электролита пропускать электрический ток можно характеризовать его электропроводностью. Растворы электролитов обладают ионной электропроводностью.

Электропроводность любых материалов, в том числе и растворов, рассматривается как величина обратная сопротивлению. За единицу электропроводности в системе СИ принят Сименс .

Электропроводность растворов электролита определяется количеством ионов, которые перейдут через площадь поперечного сечения раствора в единицу времени. Это количество в основном зависит от числа ионов, находящихся в растворе в единице объёма (то есть от концентрации ионов), скорости их перемещения, заряда ионов, температуры раствора.

Величина, обратная удельному сопротивлению, называется удельной электропроводностью. Она численно равна электропроводности 1м³исследуемого раствора в единицах (Ом^-1· м^-1) или (См · м^-1) в системе СИ.

С увеличением концентрации раствора электролита электропроводность его растёт и достигает при некоторой концентрации максимальное значение, а затем начинает падать. Такая зависимость объясняется тем, что при малых концентрациях растворов электролитов число ионов в единице объёма раствора мало и, так как ток переносится ионами, мала электропроводность раствора.

По мере увеличения концентрации раствора, растёт число ионов в единице объёма раствора и соответственно растёт электропроводность. Однако при достижении определённой концентрации раствора электропроводность начинает падать, потому что у сильного электролита возрастает влияние межионных сил, в результате чего усиливается торможение ионов, а у слабых - уменьшается степень диссоциации.

3.2 Гидролиз.Гидролиз – обменное взаимодействие ионов соли с молекулой воды, в результате которого смещается равновесие электролитической диссоциации воды.

Поскольку ионы металлов несут на себе положительные заряды, они притягивают к себе неподеленные электронные пары молекул воды. Это взаимодействие, называемое гидратацией, и является главной причиной растворения солей металлов в воде. Сила притяжения возрастает с увеличением заряда на ионе металла и с уменьшением его размеров. Хорошей мерой прочности гидратации служит отношение ионного заряда к ионному радиусу. Когда молекула воды взаимодействует с положительно заряженным ионом металла, электронная плотность оттягивается от атома кислорода, как показано на рисунке 3.

Смещение электронной плотности приводит к усилению поляризации связи О-Н, и в результате молекула воды, связанная с ионом металла, становится более кислой, чем молекулы воды в толще растворителя. Вследствие этого гидратированный ион металла обладает свойствами источника протонов.

Анионы связаны с молекулами воды водородной связью. Сильное влияние аниона на протон может привести к полному отрыву последнего от молекулы воды.

В зависимости от силы поляризующего влияния Кⁿ⁺и А^n-на молекулуH₂O, будут получаться различные результаты.

Обычно различают четыре случая взаимодействия воды и соли.

1 Соль образована сильным основанием и сильной кислотой, где катионы и анионы имеют небольшие заряды и значительные размеры. Поляризующее действие таких ионов на молекулы воды невелико, то есть взаимодействие соли с H₂Oпрактически не происходит. Иными словами соли сильного основания и сильной кислоты гидролизу не подвергаются. Примеры:KNO₃,KCl,NaNO₃и другие. рН среды раствора примерно равен 7.

2 Соль образована слабой кислотой и сильным основанием. В этом случае поляризующее действие аниона велико (S^-2,CO₃^-2,SO₃^-2), происходит гидролиз по аниону.

Например, гидролиз Na₂CO₃:

Так как в растворе образуется избыток гидроксид-ионов, то раствор будет иметь щелочную реакцию (pH> 7).

3 Соль образована сильной кислотой и слабым основанием. В этом случае поляризующее действие катиона значительно, гидролиз происходит по катиону.

Например, гидролиз CuSO₄:

Гидролиз обусловлен образованием слабо диссоциирующих частиц (CuOH)⁺¹. В результате равновесие электролитической диссоциации воды смещается и в растворе появляется избыток водородных ионов, поэтому реакция среды - кислая (pH< 7).

4 Если катионы и анионы обладают умеренным поляризующим действием, то в процессе обменного разложения воды участвуют и те, и другие.

Происходит гидролиз по катиону и аниону.

В этом случае рН среды раствора будет зависеть от соотношения констант гидролиза катиона и аниона, находящихся в воде. В данной реакции среда будет нейтральная, так как константы гидролиза практически равны.

Если в результате гидролиза выпадает осадок или выделяется газообразный продукт, т.е. часть ионов удаляется из сферы реакции, гидролиз может проходить практически необратимо. Необратимый гидролиз осуществляется при взаимодействии солей слабых оснований с солями слабых кислот (сульфидов, карбонатов), причем в осадок выпадают не сульфиды или карбонаты, а гидроксиды соответствующих катионов металлов (алюминия, хрома и пр.).

Количественно гидролиз характеризуется двумя величинами: степенью гидролиза (формула 19) и константой гидролиза (формулы 20,21).

, (19)

где - степень гидролиза, увеличивающаяся при повышении и температуры и разбавлении раствора.

Константа гидролиза связана с ионным произведением воды К_Ви константой диссоциации К_Дслабого электролита, образующегося в результате гидролиза следующим соотношением:

. (20)

Если соль образована слабым основанием и слабой кислотой, т.е. гидролизу подвергается и катион, и анион, то

, (21)

где К_дк и К_до– константы диссоциации образующихся в результате гидролиза слабой кислоты и слабого основания соответственно.

Степень гидролиза связана с константой гидролиза и исходной концентрацией гидролизующихся ионов соотношением, аналогичным закону Оствальда (формула 22).

. (22)

3.3 Жесткость воды. Природная вода, содержащая большое количество растворенных солей Са²⁺, Mg²⁺, Fe²⁺, называется жесткой.

Соли, обуславливающие жесткость воды, не являются вредными для здоровья человека. Присутствие в воде избыточного количества магния ухуд­шает ее органолептические свойства.

Различают общую, временную, постоянную, карбонатную и некарбонат­ную жесткость воды.

Общей жесткостью называется суммарная концентрация ионов Са²⁺, Mg²⁺, Fe ⁺ в воде, выраженная в мг-экв/л.

Постоянной жесткостью называется часть общей жесткости, остающаяся после кипячения воды при атмосферном давлении в течение определенного времени.

Временной жесткостью называется часть общей жесткости, удаляющаяся при кипячении воды при атмосферном давлении в течение определенного вре­мени. Она равна разности между общей и постоянной жесткостью.

Карбонатной жесткостью называется часть общей жесткости, эквива­лентная концентрации карбонатов и гидрокарбонатов кальция и магния.

Некарбонатная жесткость - часть общей жесткости, равная разности между общей и карбонатной жесткостью.

Единицы измерения жесткости. Единой международной единицы измерения жесткости не существует. В Европе в качестве единицы жесткости принят 1 градус жесткости, соответствующий 1 г карбоната кальция, растворенного в 100000 г воды.

В Казахстане жесткость измеряется в миллиграмм-эквивалентах на 1 литр воды [мг-экв/л].

1 мг-экв жесткости соответствует содержанию 20,04 мг/л Са²⁺ или 12,16 мг/л Mg²⁺.

По жесткости воду делят на 6 классов:

- очень мягкая (от 0 до 1,5 мг-экв/л);

- мягкая (от 1,5 до 3 мг-экв/л);

- средней жесткости (от 3 до 4,5 мг-экв/л);

- довольно жесткая (от 4,5 до 6 мг-экв/л);

- жесткая (от 6 до 10 мг-экв/л);

- очень жесткая (свыше 10 мг-экв/л).

Жесткость питьевой воды не должна превышать 7 мг-экв/л.

В районах, богатых известняками, грунтовые воды могут содержать большие количества ионов кальция (Са²⁺) и гидрокарбонат-иона (НСО₃^-). В от­личие от нерастворимого карбоната кальция, гидрокарбонат кальция - раство­римое вещество. Такую воду легко умягчить простым кипячением, при котором происходит осаждение карбоната кальция и удаление избыточной двуокиси уг­лерода.

Карбонат магния обладает заметной растворимостью и поэтому подвер­гается гидролизу.

Растворимость карбоната кальция и гидроксида магния значительно меньше, чем гидрокарбонатов, поэтому при нагревании жесткость воды снижа­ется.

Лабораторная работа 4. Электролитическая диссоциация

Цель работы.Освоить составление уравнений ионообменных реакций.

Экспериментальная часть.

Смещение ионного равновесия в растворе слабого основания.

Налейте в две пробирки по 2-3 см³ 0,1 М раствора гидроксида аммония (NH₃^.H₂О) и по 1-2 капли раствора фенолфталеина. Объясните причину изменения окраски индикатора, напишите уравнение диссоциации гидроксида аммония.

В одну из пробирок прибавьте немного кристаллического хлорида аммония и взболтайте содержимое пробирки. Сравните окраски обеих пробирок, пользуясь уравнением диссоциации. Объясните причину смещения равновесия в сторону недиссоциированных молекул гидроксида аммония.

Опыт 4.Амфотерные электролиты.

Налейте в пробирку 2-3 см³ раствора сульфата цинка и по каплям прибавляйте к нему раствор гидроксида натрия. Образовавшийся осадок распределите в две пробирки и подействуйте на него в одном случае 2% раствором соляной кислоты, а в другом - 10%-ным раствором гидроксида натрия.

Составьте уравнения реакций. Почему гидроксид цинка ведет себя в кислом растворе как основание, а в щелочном - как кислота?

Опыт 5. Обменные реакции в растворах электролитов.

Налейте в две пробирки по 2-3 см³ сульфида натрия. В первую пробирку прилейте примерно столько же раствора сульфата железа (II), во вторую – растворсульфата меди (II). Наблюдайте образование осадков.

Напишите уравнения происходящих реакций в молекулярной, полной и сокращенной ионной формах.

Лабораторная работа 5. Гидролиз солей

Цель работы. Ознакомиться с типичными случаями и условиями протекания гидролиза солей.

Экспериментальная часть.

Опыт 1. Ознакомиться с типичными случаями и условиями протекания гидролиза солей.

В четыре пробирки налейте по 2 см³ свежеприготовленных растворов карбоната натрия, хлорида цинка, нитрата натрия и ацетата натрия. Определите рН растворов при помощи универсальной индикаторной бумаги. Полученные данные внесите в таблицу 7.

Таблица 7

Испытуемый раствор	Уравнение реакции диссоциации соли	Катионы (нионы), образующие прочные связи с водой	Уравнение реакции гидролиза соли		Состояние среды (рН)
			Сокра-щенное	Молеку-лярное

Опыт 2. Зависимость гидролиза солей от различных факторов.

К раствору ацетата натрия прилейте одну-две капли фенолфталеина. Заметьте интенсивность окраски. Нагрейте пробирку до кипения. Как меняется интенсивность окраски? Объясните полученный результат. Дайте немного остыть пробирке и охладите ее в холодной воде. Что происходит?

Налейте в пробирку 1-2 см³раствора хлорида висмута. Постепенно разбавляйте раствор дистиллированной воды до выпадения в осадок основной соли. К полученной основной соли висмута прибавьте из пипетки несколько капель концентрированной соляной кислоты до растворения осадка.

Напишите уравнение реакции гидролиза хлорида висмута. Укажите, как смещается равновесие гидролиза при разбавлении раствора соли и при увеличении концентрации соляной кислоты.

К 2-3 см³хлорида алюминия прибавьте по каплям раствор карбоната натрия. Образование осадкаAl(OH)₃является результатом взаимного усиления гидролиза двух солей.

Напишите уравнение реакций между хлоридом алюминия и карбонатом натрия с образованием карбоната алюминия и последующей реакцией между Аl₂(CO₃)₃и Н₂О. Сделайте вывод о необратимости гидролиза.