Добавил:

Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Пензенский Государственный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

умк_Назин_405-6

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

18.05.2015

Размер:

3.5 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 1718 / 2218 19 20 21 22 > Следующая >>>

VII. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

7.1. Основные понятия. Молекулярность и порядок реакции

Кинетика – учение о скоростях химических реакций (химическая кинетика) и о скоростях фазовых гетерогенных превращений (кинетика гетерогенных процессов).

Скорость реакций зависит от многих факторов (природы реагирующих веществ, концентрации, температуры, давления, катализаторов). Задача химической кинетики – выяснение влияния этих факторов.

Ранее пытались найти уравнения, выражающие скорость реакции в зависимости от разных физических параметров. Это направление обычно называют формальной кинетикой.

Внастоящее время развитие химической кинетики идет в основном по пути углубления знаний о природе и механизме взаимодействия в той или иной реакции.

Взависимости от того, в одной или нескольких фазах находятся реагирующие вещества, различают кинетику гомогенных и гетерогенных реакций.

Скорость химической реакции – это количество вещества, прореагировавшего в единицу времени в единице объема; или это изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени. Безразлично, концентрацию какого из реагирующих веществ рассматривать (используемых или получаемых).

Внастоящее время более правильной является первая формулировка: скорость реакции определяется количеством вещества, реагирующего в единице объема за единицу времени.

Различают среднюю скорость (когда берут отношение изменения концентрации к промежутку времени):

V = ±	c2		−c1	(7.1)
			− τ
	τ	2
			1

и истинную скорость (когда изменение концентрации относится к бесконечно малому промежутку времени):

V = ± dc .	(7.2)
dτ

171

Скорость реакции – всегда величина положительная, поэтому, если берут изменение концентрации исходного вещества (которая со временем уменьшается), то перед знаком производной ставят знак «–».

Согласно закону действующих масс скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степени в простейших случаях равной коэффициенту, стоящему перед формулой данного вещества в уравнении реакции.

Например, 2A + B ' C ϑпр. = k[A]2[B].

Как мы уже указывали, этот закон не всегда выполняется, и применим только для идеальных газов и сильно разбавленных растворов.

Коэффициент пропорциональности «k» называется константой скорости реакции и численно равен скорости реакции в условиях, когда концентрации реагирующих веществ равны.

Реакции в химической кинетике обычно классифицируют по молекулярности и по порядку реакции.

Молекулярность – число молекул одновременно участвующих в реакции. В зависимости от этого различают мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные реакции. Теоретически могут существовать и более высокомолекулярные реакции, но практически даже тримолекулярные реакции встречаются чрезвычайно редко. Дело в том, что вероятность одновременного столкновения трех и более молекул чрезвычайно мала. В тех же случаях, когда в реакции указывается более двух исходных веществ, то это чаще всего просто говорит о том, что реакция проходит в несколько стадий.

К одномолекулярным относятся реакции разложения (диссоциации), изомеризации, т. е. A C.

Например, J2 ' 2J. Скорость реакции выражается следующим кине-

тическим уравнением:	−	dcA	= kcA .	(7.3)

		dτ
К двух (или би-) молекулярным относятся реакции типа:
A + B C	или A + A C.

Например, H2 + J2 ' 2HJ или наоборот 2HJ ' H2 + J2.

Для таких реакций скорость реакции будет выражаться следующим кинетическим уравнением:

− dc	= kcAcB	или −	dcA	= kcA2 .	(7.4)

dτ			dτ

172

Порядок реакции равен сумме показателей степеней при концентрациях в кинетическом уравнении реакции. В зависимости от этого реакции бывают нулевого, первого, второго, третьего (не выше) и дробного порядка.

Порядок реакции совпадает с молекулярностью только для самых простых реакций, протекающих в одну стадию в соответствии со стехиометрическим уравнением. Чаще порядок и молекулярность не совпадают.

Это объясняется, во-первых, тем, что многие реакции идут по стадиям; во-вторых, в некоторых случаях количество одного из веществ берут в таком большом избытке, что концентрация его практически остается постоянной, и скорость реакции будет зависеть только от концентрации других веществ, участвующих в реакции.

Реакции нулевого порядка наблюдаются в гетерогенных реакциях, в которых скорость подвода реагирующего вещества во много раз больше скорости химического взаимодействия и тогда скорость реакции остается постоянной во времени.

Реакции дробных порядков наблюдаются тогда, когда реакция одновременно протекает по нескольким путям, мало отличающимся по скоростям, а также в тех случаях, когда в реакции участвуют атомы вещества наряду с молекулами этого же вещества.

Например, реакция превращения ортоводорода в параводород: O – H2 + H p – H2 + H,

− dc

для такой реакции

= kcH

cH = k /с

dτ

Сюда относятся некоторые реакции радиоактивного распада.

Рассмотрим более подробно простые гомогенные реакции.

Реакции нулевого порядка:

− dc = k ;

−dc = kdτ;

−c = kτ + const ;

const = −c ;

kτ = c − c ;

dτ

c0 − c

− c).

(7.5)

Если нужно найти c , то c = c0 − kτ или

= k ;

dx = kdτ;

x = kτ + const ;

τ = 0 ;

const = x = 0 ;

k =

dτ

173

Реакции I порядка:	A C.
V = −	dcA	= kcA		или −			dcA	= kdτ
V = −	dτ	= kcA		или −				= kdτ
	dτ						cA
−ln c = kτ + const ,	при	τ = 0		const = −ln c0					−ln c = kτ − ln c0
		k =	1 ln		c0	.			(7.6)
		k =	1 ln			.			(7.6)
			τ		c

Для практических целей важно иногда выражать скорость по убыли вещества. Пусть имеется a молей вещества, в момент времени τ прореа-

гировало x молей, осталось a − x молей.

c = a − x

;

= −

dx = −kc ;

dx = k a − x

при τ = 0 и x = 0

dτ

V dτ

= k(a − x) ;

−ln(a − x) = kτ + const

const = −ln a

dτ

k =

1 ln

(7.7)

a − x

Для реакции II порядка: 1) 2A C или

2) A + B C.

Для первого случая или когда исходные концентрации равны

− dc = kc2 ;

− dc = kdτ;

1 = kτ + const

при τ = 0

и c = c

const =

dτ

= 1

c0 − c

(7.8)

Уравнение для случая, когда концентрации веществ неодинаковы, будет несколько другим.

Пусть в начальный момент имеется a – молей вещества A, b – молей вещества B, V – объем системы. К моменту времени τ прореагировало x молей. Тогда на этот момент осталось (a − x) и (b − x) молей веществ A и B.

Их концентрации:	cA =	a − x	,		cB =	b − x	.
		V				V

Скорость реакции в этом случае:			−	dc	a − x b − x
				dτ	= k			.
					V		V

174

Так как для системы, состоящей из двух веществ, скорость изменения концентрации одного вещества будет равна этой величине для другого, т. е.:

dcA

dcB

= dc

то

= −

dx .

dτ

V dτ

1 dx

a − x b − x

(a − x)(b − x).

Тогда

= k

или

V dτ

dτ

Так как

= const

= k / ,

то

dx = k /

(a − x)(b − x), разделим переменные

dτ

= k / dτ, представим выражение

(a − x)(b − x)

−

(a − x)(b − x)

− x

− b) b

a − x

тогда после интегрирования получим:

k / τ =

ln (a − x)− ln (b − x) + const

при τ = 0 и x = 0 ,

a − b

(т. к. ∫

= −ln(b − x),a − ∫

= ln(a − x) ,

const =

(ln b − ln a))

b − x

a − x

− b

k / =	1 1	ln	(a − x)b .

	τ (a −b)
			(b − x)a

Если начальные концентрации были равны ddxτ = k / (a − x)2

k / =	1	x	.
	τ a(a − x)

Реакции III порядка:

Встречаются очень редко. Примеры: 2NO + O2 2NO2

2CO + O2 2CO2.

V = − dcdτ = kc1c2c3 , если исходные концентрации равны

(7.9)

(7.10)

V = −	dc	= kc3 ;	−	dc	= kdτ;	1	= kτ + const при τ = 0 и c = c

	dτ			c3		2c2	0

175

const =	1		;					1		= kτ +	1
const =	2c	2	;				2c2			= kτ +	2c	2
	2c	2					2c2				2c	2
	0										0
	k =			1	1			1
						−				.		(7.11)
						−			c2	.		(7.11)
				2τ c2					c2
								0

Если же исходить из уравнения ddxτ = k (a − x)3 , то для убыли вещества

k =	1	1		1
			−		.
		(a − x)2		a2
	2τ

В общем случае для реакции n-го порядка (кроме I-го):

kn = (n −11)τ cn1−1 − cn1−1 .

(7.12)

(7.13)

7.2. Определение порядка реакции

Различают общий и частный порядок реакции (общий порядок равен сумме частных).

Частный порядок определяется по изменению концентрации какоголибо одного вещества, вступающего в реакции. Общий порядок находится как сумма частных порядков.

Важность определения порядка реакции можно проиллюстрировать на следующем примере: 2N2O5 4NO2 + O2.

По уравнению реакции можно предполагать, что реакция протекает по уравнению II порядка. Однако, экспериментальные исследования показывают, что она протекает по уравнению I порядка. Последующее исследование показало, что реакция протекает в две стадии:

N2O5 N2O3 + O2

N2O5 + N2O3 4NO2.

Причем, первая стадия является гораздо более медленной и определяет общую скорость и порядок реакции. Таким образом, знание порядка реакции позволяет судить о механизме реакции.

Определение порядка реакции является очень важным. Для этого имеется несколько методов:

176

1.Измерение концентрации одного из реагирующих веществ в разные моменты времени и подстановка экспериментальных данных в кинетические уравнения различных порядков. Искомый порядок реакции будет соответствовать тому уравнению, при подстановке в которое экспериментальных данных во всех случаях получается постоянное значение константы скорости.

При этом концентрации других веществ берутся настолько большими, что их можно ввести в константу скорости реакции.

2.Определение порядка реакции по времени полураспада, т. е. времени, в течение которого прореагировала половина взятых веществ τ1/2.

Опытным путем находят зависимость τ1 от начальной концентрации

одного из реагентов (при этом концентрации остальных реагентов берут в таком избытке, чтобы изменением их концентрации в процессе реакции можно было пренебречь).

Если подставить значение x = a2 во все кинетические уравнения, то

получится:
для I порядка:	k	=	1 ln	a	τ	1	=	1	ln 2 ;	(7.14)
для I порядка:	k	=	1 ln		τ		=		ln 2 ;	(7.14)
	1		τ	a − x				k
			τ	a − x				k
						2		1
						2

для II порядка:	k2 =	1 ln		x
			a(a − x)
		τ
для III порядка:	k3 =	1	1

				(a − x)2
		2τ

	τ1		=	1 1	;			(7.15)

				k2 a
		2		k2 a
		2
−	1			τ1	=	3 1	.	(7.16)

	a2					2k3 a2

				2

Для реакций I порядка τ1 не зависит от начальной концентрации

вещества; для II порядка τ1 обратно пропорционально начальной концен-

трации; для III порядка – обратно пропорционально квадрату начальной концентрации.

Определение порядка реакции методом Оствальда-Нойеса:

	lg τ/	− lg τ//
n =	1/ 2	1/ 2	+1.	(7.17)
n =	lgC// − lgC/		+1.	(7.17)
	lgC// − lgC/
	0	0

177

(Приближенно

τ1/2 ≈

; тогда τ′1/2 =

; τ′′1/2 =

;

Cn−1

0(1)

0(2)

′

Сn−1

′

0(2)

1/ 2

;

ln =

1/ 2

= (n −1)ln

Сn−1

π′′

1/ 2

0(1)

1/ 2

0(1)

Вместо времени полураспада можно брать время, в течение которого

прореагирует

исходного вещества,

1 …и т. д.

Определение порядка реакции методом Вант-Гоффа:

c1n

lg V1 = nlg

lg V1

V = kcn ;

;

n =

;

V2 c2n

c2n

lg c

ni =

(lgV1 −lgV2 )

(7.18)

lg c0(1) −lg c0(2)

где

V1 и V2

– истинные скорости реакции, соответствующие начальным

концентрациям c0(1) и c0(2) .

3. Графическое определение порядка реакции.

a) Находят такую функцию концентрации от времени, при подста-

новке в которую экспериментальных данных, получается прямая.

Из кинетических уравнений ясно, что для уравнений I порядка – это

будет:

lg c = f (τ) ,

т. е. −ln c = kτ + const ;

для II порядка:

= f (τ)

= kτ + const ;

для III порядка:

= f (τ)

= kτ + const .

2c2

б) Используют зависимость скорости реакции от концентрации

V = − dc = kcn

dτ

(при условии равенства концентраций всех исходных веществ).

Тогда при логарифмировании получаем:

lnV = ln k + nln c , т. е. урав-

нение прямой, тангенс угла наклона которой к оси концентраций определяет порядок реакции tgϕ = n . Сама скорость реакции может быть опреде-

лена по тангенсу угла наклона касательной к кривой c = f (τ) в точке, соответствующей выбранному моменту времени.

178

7.3. Сложные реакции

Сложные реакции – реакции, общее кинетическое уравнение которых содержит несколько констант скоростей.

К ним относятся обратимые, параллельные, последовательные, сопряженные, цепные и другие реакции.

При рассмотрении кинетического уравнения сложной реракции считают, что все составляющие ее простые реакции протекают независимо друг от друга.

1. Обратимые реакции.

Они уже рассматривались ранее, когда изучали равновесие и писали отдельно уравнения для скорости прямой и скорости обратной реакции.

	Рассмотрим простейший случай:	k1
	Рассмотрим простейший случай:	A ' B
		A ' B
		k2

Пусть a и b – начальные количества веществ A и B, x – количество вещества A, прореагировавшего к моменту времени τ.

Скорость обратимой реакции равна разнице скоростей прямой и обратной реакции.

dx	= k	(a − x)− k		(b + x),	(7.19)
dτ	1		2

после некоторых преобразований:

ddxτ = k1a − k1x − k2b − k2 x = k1a − k2b − x(k1 + k2 )

Разделим обе части на (k1 + k2) и обозначим k1a − k2b = D k1 + k2

1 dx

k1a − k2b

− x = D − x

k + k

dτ

+ k

= dτ

−ln (D − x)= τ+ const ;

k + k

D − x

k + k

при

τ = 0 x = 0

const = −

ln D

+ k

τ = (ln D − ln (D − x))

k + k

+ k

D − x

179

k2 − k1

k + k		=	1 ln	D	,	(7.20)
				D − x
1	2		τ

где D = k1a − k2b . k1 + k2

2. Параллельные реакции.

k1 B

Простейший случай:

k2 C

2KCl+3O2

Например, 6KClO3

3KClO4+KCl

Для таких (мономолекулярных) реакций скорость превращения исходного вещества равна сумме скоростей:

ddxτ = dxdτ1 + dxdτ2 = k1 (a − x)+ k2 (a − x)= (k1 + k2 )(a − x)

или после интегрирования:

k + k		=	1 ln	a	,	(7.21)
				a − x
1	2		τ

где x1 и x2 – количества вещества, превратившегося соответственно в

первый и во второй продукт;

x – количество прореагировавшего вещества, независимо от того, в какой продукт превратилось A.

3. Последовательные реакции.

k1 k2

A B C

Рассмотрим простейший случай для мономолекулярных реакций когда k1 > k2 . Обозначим количество образовавшегося вещества B через x , а

C – через y и примем исходную концентрацию A = 1. Тогда для превра-

щения A в B	−	d (1− x)		= k (1− x) .

		dτ			1

После	интегрирования k =		1 ln		1	,а для превращения B в C
					1 − x
	1		τ

dy	= k2 (x − y) , после интегрирования и подстановки x			из предыдущего
dτ
уравнения:
	y =	k2 (1 − e−k1τ) − k1 (1 − e−k2τ )	.	(7.22)
	y =		.	(7.22)

180

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 1718 / 2218 19 20 21 22 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

#
18.05.20151.22 Mб77умк_Гарбуль_Англ для неязыковых спец.pdf
#
18.05.20151.34 Mб156умк_Довгяло Н._Политология_129-5.pdf
#
18.05.20153.2 Mб44умк_кириенко_1.pdf
#
18.05.20152.78 Mб42умк_Корсак_007-6.pdf
#
18.05.201513.13 Mб25умк_Корсак_ВОВ в контексте II Мировой_ч.2.pdf
#
18.05.20153.5 Mб13умк_Назин_405-6.pdf
#
18.05.201512.34 Mб28умк_Подымако_ч 2.pdf
#
18.05.201510.05 Mб10умк_Подымако_ч.1.pdf
#
18.05.20152.37 Mб28умк_Сумко_031-1.pdf
#
18.05.20152.42 Mб13умк_Фiлiпенка_Гiсторыя навейшага часу_Ч.1.pdf
#
09.11.2018267.78 Кб3УМКД для мат.методов.doc