умк_Назин_405-6

K f =1,18 10−4 .

Следует учесть, что в таблице Темкина-Шварцмана, в том виде, в котором она представлена в справочнике, приведены данные для нахождения

величины ∆GТ° :

∆GТ° = ∆H298° −T ∆S298° −T (∆aM0 + ∆bM1 + ∆cM2 ) ,

но во многих случаях эти данные могут быть использованы для нахождения константы равновесия, как это было применено выше.

141

VI. Электрохимия

6.1. Основные понятия. Теория электролитической диссоциации Сванте Аррениуса

Электрохимия – раздел физической химии, который изучает закономерности, связанные со взаимным превращением химической и электрохимической форм энергии. В электрохимии рассматриваются реакции, протекающие за счет подведенной извне электрической энергии, или наоборот – служащие источником ее получения.

В отличие от обычных химических электрохимические реакции характеризуются тем, что:

а) прямой контакт между реагирующими частицами заменяется контактом их с электродами;

б) переход электронов должен быть не беспорядочным, а осуществляться в одном направлении. Чтобы поток электронов был непрерывным, необходимо обеспечить как прохождение электрического тока во внешнем пространстве (с помощью металлического проводника, соединяющего электроды), так и его прохождение через реакционное пространство (что осуществляется и участниками электрохимической реакции и специально добавляемыми соединениями, обладающими в данных условиях высокой проводимостью);

в) скорость электрохимической реакции зависит не только от температуры, активностей ее участников и материала катализатора (электрода), но и от потенциала электрода.

Взаимное превращение химической и электрохимической форм энергии совершается только в электрохимических системах, которые включают в себя следующие основные части:

а) реагирующие вещества, а также ионизированные или способные к ионизации вещества, которые обеспечивают прохождение электрического тока; эта часть системы является ионным проводником электричества (проводником II рода) и называется электролитом;

б) две пластинки из металла или другого токопроводящего материала, контактирующие с электролитом и обеспечивающие передачу электронов во внешнюю цепь или получение их из внешней цепи; они называются электродами;

в) металлический проводник (проводник I рода), соединяющий электроды и обеспечивающий прохождение тока между ними; он называется внешней цепью.

142

Электрохимическая система может быть в равновесном и в неравновесном состоянии.

Электрохимическая система, производящая электрическую энергию за счет протекающих в ней химических превращений, называется гальваническим элементом. В этом случае электрод, посылающий электроны во внешнюю цепь, называется отрицательным электродом (анодом) или отрицательным полюсом элемента. Электрод, принимающий электроны из внешней цепи, называется положительным электродом (катодом) или положительным полюсом.

Электрохимическая система, в которой за счет внешней электрической энергии совершаются химические превращения, называется электролизером или электролитической ванной. В этом случае электрод, принимающий электроны от участников реакции, называется анодом; а отдающий – катодом.

Поскольку потеря электронов отвечает реакции окисления, а их приобретение – реакции восстановления, то можно сказать, что анод – это электрод, на котором протекает процесс окисления, а катод – это электрод, на котором протекает процесс восстановления.

Прежде чем перейти к изучению наиболее важных электрохимических систем, рассмотрим коротко основы теории главной части любой электрохимической системы – электролита, т. е. рассмотрим теорию растворов электролитов и их электропроводность.

Основными предпосылками теории электролитической диссоциации явились следующие многократно экспериментально установленные факты:

а) способность некоторых растворов электролитов (солей, кислот и оснований) проводить электрический ток;

б) систематические отклонения некоторых свойств этих растворов (температуры кипения; температуры замерзания, давления насыщенного пара и др.) от таких же свойств других разбавленных растворов неэлектролитов (например, растворов сахара).

Для характеристики этих отклонений Вант-Гоффом был введен специальный коэффициент I, который был назван изотоническим коэффициентом или коэффициентом Вант-Гоффа. Этот коэффициент был всегда больше единицы и показывал отношение:

143

Так как все эти величины пропорциональны концентрации, числу частиц в единице объема раствора, то отсюда следовало, что изотонический коэффициент показывал во сколько раз число частиц в растворе электролита больше, чем в растворе неэлектролита такой же мольной концентрации.

Еще в 1805 г. литовский ученый Гротгус, пытаясь объяснить эти факты сделал предположение, что частицы растворенных веществ состоят из положительной и отрицательной частей. Каяндер в 1881 г. установил, что между химической активностью водных растворов кислот и их электропроводностью обнаруживается параллелизм, и высказал предположение о возможности диссоциации молекул кислоты в растворе.

В наиболее полной, четкой и количественной форме теория электролитической диссоциации была сформулирована и выдвинута в 1887 г. шведским ученым Сванте-Аррениусом.

Дальнейшее развитие она получила в трудах Оствальда, Вальдена, Писсаржевского, Каблукова, Нернста, и в последнее время в трудах Мищенко, Самойлова, Золотова и др.

Теория электролитической диссоциации в том виде, в котором она была предложена С. Аррениусом, основана на трех постулатах:

1.Некоторые вещества, называемые электролитами, обладают способностью при растворении в соответствующих растворителях распадаться на противоположно заряженные частицы-ионы. Распад электролитов на ионы был назван процессом электролитической диссоциации, отсюда и теория С. Аррениуса была названа теорией электролитической диссоциации.

2.Электролиты при растворении распадаются на ионы не полностью. Доля молекул, распавшихся на ионы, отвечает степени электро-

литической диссоциации и обозначается α.

α = Nn ,

где n – число молекул, распавшихся на ионы; N – общее число молекул.

При данной температуре α зависит от природы данного растворенного вещества и природы растворителя. При α 0 вещество является неэлектролитом, при α 1 – сильным электролитом; при 0 < α <<1 – слабым электролитом.

3. Силы взаимодействия между ионами отсутствуют, и растворы электролитов ведут себя подобно газовым системам.

144

При помощи этих трех постулатов теория электролитической диссоциации смогла объяснить многие свойства растворов и истолковать многие опытные факты и закономерности.

Например, с точки зрения этой теории очень легко понять смысл изотонического коэффициента i, т. к. число частиц в растворах электролитов будет больше за счет диссоциации. Легко связать этот коэффициент со степенью диссоциации.

Если до диссоциации в растворе находилось N молекул электролита, то число диссоциированных молекул будет αN, а число недиссоциирован-

ных N – αN = N (1 – α).

чае N(1 − α + να) = N [1 + α(ν −1)].

Так как фактически, как мы говорили, i – показывает во сколько раз число частиц в растворе больше теоретического (числа молекул в отсутст-

Так как процесс электролитической диссоциации является фактически химической реакцией, то для него могут быть использованы все законы химического равновесия.

Например, для бинарного (т. е. распадающегося на два иона) электролита AB, если обозначить общую концентрацию молекул в растворе с, то:

Формула (6.2) является аналитическим выражением закона разбавления Оствальда, согласно которому константа электролитической диссоциации при постоянной температуре не зависит от концентрации (разбавления) раствора.

145

Теория электролитической диссоциации позволила объяснить и ряд других явлений. Например, то, что теплоты нейтрализации сильных кислот сильными основаниями постоянны и не зависят (или почти не зависят) от природы кислоты и основания, несмотря на то, что в результате их смешения образуются совершенно разные соли. По теории электролитической диссоциации это объясняется тем, что сильные кислоты и основания в водных и некоторых других растворах диссоциированы нацело, и во всех случаях реакция нейтрализации сводится к образованию малодиссоциированной воды из ионов H+ и OH–, т. е. H+ + OH– = H2O.

Теория электролитической диссоциации позволила дать научное объяснение и таким понятиям, как «кислота», «щелочь», «буферная емкость», создать теорию индикаторов, объяснить процессы гидролиза и др.

Не останавливаясь далее на успехах в применении теории электролитической диссоциации, коротко рассмотрим ее недостатки, причины и механизм электролитической диссоциации с современной точки зрения.

Прежде всего, ряд опытных данных никак не может быть объяснен с точки зрения постулатов теории электролитической диссоциации. Например, степень диссоциации α для одних и тех же электролитов должна быть при заданных условиях одной и той же (независимо от способа измерения), причем в согласии с ее физическим смыслом она не может быть больше 1 и меньше 1.

Степень диссоциации HCl, измеренная разными способами (по измерению электропроводности и ЭДС), во-первых, сильно различается, вовторых, при концентрациях, превышающих 1 моль/л значительно превышает единицу (αHCl при с = 6 моль/л = 3,4; а при с = 16 моль/л = 13,2)! Следовательно, α не может иметь того физического смысла, который вкладывал в нее С. Аррениус.

Второй количественной характеристикой электролита по теории Аррениуса является константа диссоциации, которая для данного электролита при заданных температуре и давлении должна оставаться постоянной, независимо от концентрации раствора.

Она остается более или менее постоянной только для очень слабых электролитов (CH3COOH, NH4OH), а для сильных электролитов при изменении концентрации она меняется в десятки раз и никак не может быть названа константой! Даже сами понятия о сильных и слабых электролитах, как диссоциирующих или не диссоциирующих нацело, следует считать относительными, например, слабо диссоциированная в воде уксусная кислота в жидком аммиаке диссоциирует нацело.

146

Самый существенный недостаток теории Аррениуса в том, что она не указывает причин, вызывающих ионизацию электролитов в растворе (тогда еще не было электронной теории валентности).

Появление электронной теории валентности избавило теорию электролитической диссоциации от задачи объяснять процесс образования ионов, т. к. при растворении, например, ионных соединений происходит лишь разъединение ионов, а не образование их.

Это разъединение может происходить как в результате ослабления связей между ионами в среде растворителя, обладающего высокой диэлек-

трической проницаемостью, по закону Кулона f = eε1re22 ; так и в результате

образования связей между ионами и молекулами растворителя (сольватация ионов), в частности молекулами воды (гидратация ионов).

Для неионных, но сильно полярных веществ, например, H2SO4, попадание в среду растворителя с высокой диэлектрической проницаемостью ослабляет связь между противоположно заряженными частями молекул и приводит к сольватации и ионизации или гидратации данного вещества.

Под действием электрических полей, создаваемых ионами электролита, полярные молекулы растворители притягиваются ионами, ориентируются около них и притягивая их к себе, ослабляют связь между ионами.

Возможно также образование водородных и донорно-акцепторных связей между молекулами растворителя и частицами электролита. Так, например, для растворителей с высокой диссоциирующей способностью (H2O, HCN) именно такие взаимодействия зачастую играют основную роль. Поэтому одинаково диссоциированные в воде электролиты могут вести себя по-разному в различных растворителях, даже если диэлектрические проницаемости последних будут различаться мало. Например, HCl в этиловом спирте сильно диссоциирует, а в нитробензоле слабо, хотя их диэлектрические проницаемости очень мало различаются.

6.2. Теория сильных электролитов

Теория электролитической диссоциации, ее количественные приложения пригодны только для растворов слабых электролитов.

Для того, чтобы учитывать реально существующие силы взаимодействия между частицами в растворе следует вносить определенные поправки. Если в уравнении для константы диссоциации вместо концентраций поставить активности, то получившееся уравнение будет лучше описывать реальное состояние раствора.

147

Например, для какой-либо слабой кислоты HA: KHA = aH + aA− .

aHA

Активность, как отмечалось раньше, есть a = γc , причем в зависимости от выражения концентрации различают молярный yc, моляльный γ и рациональный f – коэффициенты активности. Эти коэффициенты и включают в себя поправку на силы взаимодействия. Коэффициенты активности входят, обычно в уравнения, применяемые в термодинамике растворов. Например, химический потенциал реального раствора, как указывалось ранее, будет выражаться уравнением:

Следует отметить, что активности и коэффициенты активности, являющиеся фактически опытными, не относятся к какому-либо определенному виду ионов, а являются усредненными.

Например, для бинарного электролита: a± = a+a− , а для элемента, распадающегося на ν+ положительных и ν− отрицательных ионов:

1

a± = (a+ν+ a−ν− )ν+ +ν− .

Такими же уравнениями определяются и средние коэффициенты активности.

При введении активностей и коэффициентов активности меняются и количественные соотношения, принятые теорией С. Аррениуса. Выражение для водородного показателя должно было быть переписано следующим образом:

Следует отметить, что это уравнение имеет ограниченную область применения (в основном сильно разбавленных растворов), где можно определить коэффициент активности отдельных ионов.

Коэффициенты активности зависят от условий, в которых находится электролит. Обычно берутся коэффициенты активности в условиях равновесия.

У всех электролитов коэффициент активности для бесконечно разбавленных растворов равен единице. С увеличением концентрации он уменьшается, достигая при какой-то концентрации минимума, а затем начинает увеличиваться и может превысить единицу.

148

Например:

Льюис обнаружил, что в области низких концентраций ϒ± элемента определяется валентностью ионов и не зависит от других свойств. Например, ϒ± для всех 1-1 валентных элементов при этих условиях будут одинаковыми. Кроме того, было обнаружено, что ϒ± для очень разбавленных растворов зависят от общей концентрации присутствующих в растворе элементов и их валентностей и не зависят от природы элементов.

Всвязи сэтимЛьюисиРендаллввелипонятие«ионнойсилы» раствора.

где c – концентрация, г-экв/л; z – заряд иона (валентность).

Из уравнения (6.4) следует, что, например, для 1-1 валентных элементов ионная сила равна концентрации:

где h – константа, зависящая от температуры, заряда иона, диэлектрической проницаемости среды.

С повышением концентрации эта зависимость нарушается. Уравнение (6.5) выражает правило ионной силы: коэффициенты ак-

тивности любых электролитов в растворах одинаковой ионной силой одинаковы.

В растворе с данной ионной силой все диссоциирующие на ионы вещества имеют коэффициенты активности, не зависящие от природы и концентрации данного вещества, но зависящие от числа и валентности его ионов.

149

Многие ученые пытались вывести эту закономерность и формулы, пригодные для расчета коэффициентов активности для средних и высоких концентраций теоретическим путем.

Одной из первых была попытка индийского ученого Гхоша (1918 г.), который взял за основу предположение, что ионы в растворе сохраняют такую же строгую структуру, которую они имели в кристаллической решетке соответствующего твердого тела. Разница, по его мнению, заключается в том, что увеличиваются расстояния между ионами, а пространство между ионами заполняется молекулами растворителя. Как бы происходит процесс набухания. Хотя формулы, выведенные Гхошем на основании этих предположений, находятся в качественном согласии с опытными данными для умеренных концентраций, эта теория не согласуется с современными представлениями о природе растворов, а наличие кристаллической структуры электролита в воде не подтверждается экспериментально (например, с помощью рентгеновских методов).

Современная теория растворов электролитов является, в основном, развитием теории Дебая и Гюккеля (1923 г.). Они исходили из того, что хотя в растворе сохраняется присущее кристаллической структуре расположение ионов противоположного знака вокруг центрального иона, однако тепловое движение ионов в растворе приводит к размыванию строгой кристаллической структуры. Наложение электростатического взаимодействия между ионами и теплового движения приводит к образованию «ионной атмосферы», состоящей из ионов противоположного знака. Причем ионы этой сферы могут непрерывно обмениваться с другими ионами, и в то же время каждый центральный ион входит в состав ионной атмосферы другого иона.

В первом приближении теория Дебая и Гюккеля приходит к вышеуказанной эмпирической формуле:

D– диэлектрическая постоянная;

ν– число ионов, на которые распадается молекула.

Соответственно, для бинарного 1-1 валентного элемента получается:

а для водных растворов ( D = 78,3) при 25 °C будет: lg γ± = −0,51 c .

150