Акватерм Водоподготовка Беликов

среды

3.2. Фильтрующий материал

Calcite (кальцит)

Поставщик – фирма Clock Corporation (США).

3.1. Фильтрующий материал

Кальцит – природный карбонат кальция, ис-

пользуемый в фильтрах для нейтрализации кис-

марки Corosex («Коросекс»)

лотности и повышения рН.

Растворяется в кислой среде, поэтому его необ-

Поставщик – фирма Clock Corporation (США).

ходимо периодически добавлять в фильтр.

Corosex – специально обработанный гранули-

Наиболее эффективно применение этого мате-

рованный оксид магния (MgO), использующийся в

риала при малых скоростях потока.

фильтрах для нейтрализации кислотности и повы-

Нейтрализация кислотности среды вызывает

шения рН.

увеличение жесткости воды.

Поскольку Corosex растворяется в кислой среде,

Возможно совместное применение Саlcite и

его необходимо периодически добавлять в фильтр.

Corosex.

При высоких скоростях потока применение этой

Свойства:

170

среды наиболее эффективно. Нейтрализации кислот-

цвет – белый;

ности среды сопутствует увеличение жесткости воды.

состав – CaCO3 – не менее 95%, MgCO3 –

Возможно совместное применение Corosex и

не более 3,0%;

Саlcite (кальцита).

размер гранул – 1,19–0,42 мм;

При малых скоростях фильтрования может про-

плотность – 1,44 г/см3;

изойти уплотнение Corosex и защелачивание воды.

коэффициент неоднородности Кн = 1,5;

Во избежание этого следует обеспечить своевре-

твердость по шкале Мооса – 3,0.

менную обратную промывку.

Условия применения:

Свойства:

рН исходной воды – 5–7;

цвет – коричневато-белый;

высота фильтрующего слоя – 60–80 см;

содержание активного компонента (МgO) – 99%;

скорость фильтрования в рабочем режиме –

размер гранул – 4,5–1,19 мм (эффективный

7,5–15 м/ч (3–6 GPM/ft2);

размер – 1,4 мм);

скорость потока при обратной промывке –

плотность – 1,2 г/см3;

20–30 м/ч (8–12 GPM/ft2);

коэффициент неоднородности Кн = 1,7.

расширение слоя при обратной промывке –

Условия применения:

35% объема слоя.

4. Иониты

ными мостиками. Макромолекула

представляет

4.1. Неорганические иониты

ониты образуют большой класс фильтру-

ющих ионообменных материалов. Приме-

казаны на рис. 2.14.

Иняются для умягчения, деминерализации,

обескремнивания воды, выделения из водных рас-

творов отдельных веществ и т. п.

Иониты – твердые, практически нерастворимые

полиэлектролиты, природные, искусственные или

синтетические. Состоят из каркаса (матрицы), не-

сущего положительный или отрицательный заряд,

и подвижных противоионов, которые компенсиру-

ют своими зарядами заряд каркаса и могут стехио-

метрически обмениваться на ионы того же заряда,

содержащиеся в водном растворе.

По знаку заряда обменивающихся ионов ио-

ниты подразделяются на катиониты, аниониты и

амфолиты. По химической природе каркаса – на

Рис. 2.14. Схема структуры зерен ионита:

неорганические, органические и минерально-орга-

нические.

Неорганические природные иониты могут быть

кристаллическими и слоистыми. Наиболее харак-

активных групп, способные к обмену

171

терные природные неорганические иониты (цеоли-

ты) рассмотрены ранее (см. ч. 2, п. 1.4). К ним также

можно отнести глины, слюду, оксиды графита, соли

поликислот титана, ванадия и др. Природные иони-

ты, в основном, – катиониты. Анионитов известно

немного: апатит (от греч.: apatao – обманываю, так

как этот минерал часто путали с другими, в том чис-

ле драгоценными, минералами), 3Ca3(PO4)2CaClF;

любым другим анионом.

меркарбид [C6Hg6O2]Cl2 · 2H2O; гидроксид цирко-

ния. Есть и амфотерные иониты, которые, в зави-

симости от кислотности среды и условий образо-

вания, обладают катионоили анионообменными

свойствами.

4.2. Синтетические

ионообменные материалы –

ионообменные смолы

4.2.1. Структура

Рис.2.15. Фрагмент схемы ионита

Синтетические иониты на органической осно-

ве – высокомолекулярные соединения, молекулы

которых содержат ионогенные группы, способные

Свойства ионитов

определяются характером

к диссоциации и обмену подвижных ионов на дру-

функциональных групп:

гие ионы, содержащиеся в растворе.

в катионитах: –SO

2-; –COO-; –PO

2-; AsO 2-;

3

3

3

в анионитах: –NH

-; = NH +; (4 связи) N+; (4 связи)

держащихся мостиков («сшивок»), иониты не про-

3

2

P+; ≡ S+.

являют ионообменные свойства по отношению к

Здесь не рассматриваются иониты, в чью мат-

ионам больших размеров.

рицу включены функциональные группы, облада-

При особых условиях синтеза гелевых ионитов

ющие комплексообразующими (комплекситы) или

получают изопористые иониты (равномерное рас-

(редокситы)

пределение мостиков по всей массе ионита) или

свойствами.

иониты с повышенной проницаемостью (сильно

набухающие).

4.2.2. Полимерная основа ионитов

При набухании гелевого ионита его гранула как

бы раскрывает скрытые в сухом ионите поры. Но

Ионообменные смолы синтезируют в виде

применительно к гелевому иониту о порах можно

мелких зерен (гранул) разных размеров и форм

говорить лишь условно, поскольку его трехмерная

на основе реакций полимеризации или поликон-

молекулярная сетка с нитями толщиной в одну мо-

денсации. Гранулы, полученные полимеризацией,

лекулу не имеет пор со сплошными стенками, как у

имеют форму почти идеальных шариков. Гранулы

каналов. Структура гелевого ионита в двумерном

поликонденсационных смол – неправильной фор-

и внемасштабном изображении показана на рис.

мы. Размеры гранул – от десятка микрометров до

2.16, а, б.

1–2 мм.

Сетка обычного гелевого ионита неоднородна,

Сферическая форма предпочтительнее, так как

причем у поликонденсационных ионитов – зна-

в этом случае обеспечивается наименьшее сопро-

чительно. Неоднородность сетки – недостаток,

тивление слоя ионита потоку обрабатываемой в

выявляющийся при сорбции больших, особенно

фильтре жидкости, уменьшаются потери ионита и

высокомолекулярных органических, ионов и со-

облегчается возможность осуществления проти-

единений. Они «запутываются» в более мелких

ячейках («порах») сетки и загораживают прохо-

ды в более крупные ячейки, препятствуя сорбции

4.2.3. Иониты гелевые и макропористые

других, даже более мелких, ионов и молекул. Де-

сорбция крупных ионов из ионита затруднена. Это

172

По структуре полимерного каркаса иониты де-

как раз тот случай, когда говорят об «отравлении»

лятся на две группы: гелевые (непористые) и мак-

ионита, особенно анионита, органическими приме-

ропористые.

сями воды («органикой»).

Гелевые иониты

проявляют

ионообменные

Удельная площадь поверхности пор у гелевых

свойства только в набухшем состоянии, в этих ус-

ионитов – не более 5 м2 в 1 г ионита, а размер яче-

ловиях их объем увеличивается в 1,5–3 раза. При

ек (условно – пор) – 0,5–2,0 нм.

малой набухаемости, зависящей от количества со-

В последние годы больше производят макропо-

ристые иониты, мало набухающие, но, вследствие

Часть вторая

Поры гелевых ионитов – естественного проис-

вать кремниевые соединения, хорошая отмывка от

хождения, у макропористых – образованы введен-

органических веществ; достаточная механическая

ными при синтезе ионитов спиртами, гептаном,

прочность; приемлемая эффективность регенера-

жирными кислотами, которые затем удаляются.

ции, но несколько меньшая – до 35°С – допусти-

Для водоподготовки матрицу ионита чаще всего

мая температура потоков воды и раствора реге-

получают сополимеризацией полистирола или по-

неранта.

лиакрилата с дивинилбензолом (ДВБ), играющим

Сравнение разных видов и типов ионитов пока-

роль сшивающего агента (4–16% массы ионита). В

зывает:

частности, так получается описанный ранее «Со-

макропористые иониты прочнее гелевых;

полимер-8» (ч. 2, п. 1.6.5). В полученный сополимер

гелевые аниониты менее прочны, чем гелевые

вводят функциональные группы с подвижным кати-

катиониты;

оном, способным вступать в обменные реакции.

полистирольные иониты слабее акриловых;

Для получения катионитов, используемых в

увеличение количества

сшивающих

агентов

водоподготовке, применяются полиакриловые ио-

(ДВБ у гелевых > 8%, у макропористых > 15%)

ниты с карбоксильными группами СООН (слабо-

ионитов, имеющих трещины, вызывает раска-

кислотные катиониты) и полистирольные иониты

с сульфогруппами SO3H (сильнокислотные катио-

Рабочий диапазон рН воды для ионитов:

ниты).

слабокислые катиониты

> 5;

При получении анионитов функциональными

сильнокислые катиониты

0–14 (1–14);

'

слабоосновные аниониты

< 8–9;

служат группы, обладающие основными свойства-

ми: аминогруппа – NH2, иминогруппа = NH, ≡ N.

Аниониты с такими группами называются слабоос-

новными.

Если заместить в молекуле NH4OH ионы водо-

рода органическими четвертичными алкиламмо-

ниевыми радикалами, то основность соединения

(ионита) резко увеличивается – получается силь-

ноосновный анионит.

173

Таким образом, основность анионитов изменя-

Процесс ионного обмена приближенно можно

ется в зависимости от концентрации аминов.

В полистирольных ионитах при введении од-

перенос ионов раствора к поверхности гранулы

ной аминогруппы получается редко используемый

ионита;

очень слабоосновный анионит. При введении вто-

ричных и третичных аминов основность несколько

больше. Если введены только третичные амины,

диффузия вытесняемого из гранулы противо-

основность еще больше. Такие аниониты называ-

ют среднеосновными (промежуточно-основными).

перенос противоиона от поверхности гранулы

Сильноосновные аниониты подразделяются в

ионита в объем раствора.

зависимости от типа активных групп:

Общая скорость всего ионообменного процесса

тип I – бензилтриметиламмоний, тип II – бензил-

определяется наиболее медленной из последова-

диметилэтаноламмоний.

тельных стадий, обычно – диффузией ионов внут-

Иониты типа I более сильноосновные и эффек-

ри зерна.

тивнее (особенно при повышенных до 50 °С темпе-

Существует оптимальное соотношение средне-

ратурах) для удаления анионов слабых кислот (в

го размера гранул и толщины слоя для различного

том числе кремниевой), чем иониты типа II. Обмен-

применения. Уменьшение размера зерна-гранулы

ная емкость ионитов типа II на 20% больше, чем у

ионита (в пределе – до порошкообразного состоя-

типа I, они меньше загрязняются «органикой».

ния, размер частиц – 0,04–0,07 мм) приводит к уве-

На основе полиакриловых ионитов также можно

личению гидравлического сопротивления до непри-

получать слабоосновный анионит (присоединение

емлемых значений. Например, намывные фильтры

вторичных и третичных аминов) и сильноосновный

формируются из порошкообразного ионита; толщи-

анионит (присоединение к слабоосновному анио-

ниту хлор-метана или диметил-сульфата).

При большой площади поперечного сече-

Полиакриловые иониты сочетают некоторые

ния фильтрующего слоя не удается обеспечить

преимущества полистирольных ионитов типов I и II:

равномерное распределение потока по всей его

высокая обменная емкость, возможность сорбиро-

площади, и часть ионита используется недоста-

Часть вторая

По материалам фирмы «Ром и Хаас» лиотроп-

в воде не более 1000–1500 мг/л. При больших кон-

центрациях, например при 10%-ной, ряды «обра-

H+ > Li+ > Na+ > K+ > Ag3+ > Mn2+ > Mg2+ > Fe2+ >

щаются»: сильнокислотный катионит более изби-

Zn2+ > Co2+ > Cu2+ > Cd2+ > Ni2+ > Ca2+ > Sr2+ > Pb2+ >

рателен к иону натрия, а не кальция и т.п. То же

Ba2+ > Al 3+.

характерно и для анионитов.

В частности, для водоподготовки это оз-

4.3.9. Плотность

начает, что – при одинаковой концентрации в

растворе – иониты лучше поглощают ионы железа,

Плотность ионита – показатель, определяющий

причем Fe3+ лучше, чем Fe2+, несколько хуже Ca2+,

гидродинамическое поведение ионита в противо-

Mg2+ и Mn2+ и еще меньше ионы калия и натрия.

точных фильтрах и в двухслойных фильтрах, на-

Кальций поглощается в 2,0–2,25 больше, чем на-

пример, при загрузке фильтров сильно- и слабоос-

трий. Отсюда вытекают два следствия для техноло-

новными анионитами.

гии водоподготовки: если ионит предназначен для

Плотность ионитов находится в следующих пре-

умягчения или деминерализации воды, то в исход-

делах (в скобках – чаще всего), г/см3:

ной воде должно быть как можно меньше железа и

1,18–1,38 (1,28) – сильнокислотные катиониты;

марганца; при умягчении воды и при регенерации

1,13–1,20 (1,18) – слабокислотные катиониты;

ионита раствором натрий хлорида вынужденно

1,07–1,12 (1,10) – сильноосновные аниониты;

приходится тратить реагента намного больше, чем

1,02–1,10 (1,05) – слабоосновные аниониты.

требуется по стехиометрическому соотношению.

Когда концентрации различных ионов не

4.3.10. Показатели качества исходной

одинаковы, ионитом – по закону действующих

масс – поглощаются ионы, присутствующие в на-

воды, влияющие на обменную емкость

ибольшей концентрации. Поэтому, к примеру,

ионитов

несмотря на меньшее сродство к катиониту иона

Взвешенные примеси

натрия по сравнению с ионами кальция и магния,

Иониты вследствие наличия развитой структуры

удается регенерировать катионит – вытеснить из

пор – хорошие сорбенты, в том числе и для непо-

него ионы Ca2+ и Mg2+, создавая большой избыток

лярных веществ, а ионообменные фильтры – из-за

ионов натрия – для регенерации используется кон-

хорошей дисперсности ионитной загрузки – задер-

177

центрированный раствор хлорида натрия.

живают большую часть грубо- и коллоидно-дис-

Аналогичные суждения могут быть отнесены и к

персных частиц: глину, песок, карбонат кальция,

прцессам последних стадий обессоливания воды,

гидроксиды железа, алюминия, кремниевые со-

когда нужно извлечь ионы натрия (и калия). Необ-

единения, микроорганизмы, масла, жиры и др. Все

ходимо затратить кислоту (ионы Н+) в несколько

эти вещества обволакивают зерна ионитов, запол-

большем количестве, чем следует по стехиомет-

няют поры и, таким образом, блокируют ионооб-

рии.

менные центры ионитов, следствием чего стано-

Обратный ряд селективности (при рН=7) для

вятся уменьшение производительности фильтров

карбоксильных (слабокислотных)

и увеличение потерь давления.

(Na+-форме):

Предельные значения мутности исходной воды,

Na+ < К+ < NH4+ <Mg2+ < Ca2+ < Ni2+ < Co2+ < Zn2+ <

которые допускают технические условия на пос-

Fe2+ <Pb2+ <Cu2+<H+.

тавку ионитов, – 2–5 мг/л (по SiO

), а зарубежные

Селективность

сильноосновных

анионитов

производители требуют – даже – не более 1 мг/л.

SO 2- > SO 2- > J-

> HPO -

>NO - > NO -

> Br- > Cl- >

Железо и марганец

4

3

4

3

2

HCO - > HSiO - >F- > OH-.

Выше было сказано о том, что железо содер-

3

3

Для слабоосновных анионитов в OH- – форме

жится в природной воде практически всегда и в

следующий ряд:

разных формах. Когда на ионит попадают нерас-

HSiO

<NO -

< SO 2- <

творимые формы железа – гидроксид железа (III)

3

3

2

3

4

CrO 2- < анионные ПАВ < OH-.

Fe(OH)

3

4

Cильноосновные аниониты проявляют понижен-

как вышеописанные взвешенные примеси.

ную избирательность к иону гидроксида ОН-, то есть

Если железо содержится в растворенном виде,

другие ионы вытесняются гидроксидом из ионита

то, в соответствии с рядом селективности катиони-

при создании в воде концентрации иона ОН- боль-

тов, железо Fe2+ при умягчении воды задерживает-

ше концентрации упомянутых ионов в ионите.

ся раньше и лучше ионов кальция и магния и хуже

Приведенные выше ряды селективности иони-

(труднее) вымывается из ионита при его регенера-

тов характерны для суммарного содержания ионов

ции хлоридом натрия.

При фильтровании воды с органическими ве-

Компания Rohm and Haas («Ром и Хаас») ре-

ществами

аниониты

комендует

следующие допустимые

значения

хотя вытеснение органических примесей из ани-

(кг KMnO

/м3) для марок анионита, не более:

4

онита регенерационными растворами происходит

cильноосновный гелевый полистирольный типа

с такой же скоростью, как и насыщение анионита

1 Амберджет 4200 Cl – 2;

«органикой», но времени регенерации недостаточ-

cильноосновный гелевый полистирольный типа

но для полного очищения.

1 Амберджет 4400 Cl – 1;

Потенциальная загрязняемость анионитов ор-

cильноосновный гелевый полистирольный типа

ганическими веществами оценивается показате-

2 Амберджет 4600 Cl – 3;

лем загрязнения N, который определяется деле-

cильноосновный гелевый полистирольный типа

нием количества органических веществ (значение

1 Амберлайт IRA 402 Cl – 2;

перманганатной окисляемости воды, мг KМnO4/л)

cильноосновный гелевый полистирольный типа

на количество всех анионов воды ( в пересчете на

1 Амберлайт IRA 405 Cl – 5;

СаСО3), ммоль/л.

cильноосновный гелевый полистирольный типа

При прочих равных условиях увеличение ми-

2 Амберлайт IRA 410 Cl – 3;

нерализации воды приводит к возможности роста

cильноосновный гелевый полиакриловый Ам-

допустимой органической нагрузки анионита. По-

берлайт IRA 458 Cl – 8;

казатель N фирмы-производители для многих ани-

cильноосновный макропористый полистироль-

онитов указывают.

ный типа 1 Амберлайт IRA 900 Cl (органопогло-

Допустимая органическая нагрузка анионита

титель – скавенджер) – 4 (нагрузка не более 3

в течение одного цикла фильтрования – это коли-

кг KMnO

/м3 за цикл);

4

чество органических примесей в воде перед ани-

cильноосновный макропористый полиакрило-

онитным фильтром, но необязательно полностью

вый Амберлайт IRA 958 Cl (органопоглотитель –

задержанных фильтром. Единица измерения: зна-

скавенджер) – 25;

чение перманганатной окисляемости в кг KМnO4

слабоосновный гелевый полиакриловый Ам-

на 1 м3 влажного (набухшего) анионита. Органи-

берлайт IRA 67 (органопоглотитель – скавенд-

ческая нагрузка разных анионитов колеблется от

жер) – 25;

2 до 25 кг KМnO

4

/м3.

слабоосновный гелевый полиакриловый Ам-

179

берлайт IRA 70 RF (органопоглотитель – ска-

Компания Bayer АG («Байер АГ») приводит зна-

венджер) – 20;

чения допустимой органической нагрузки (перман-

слабоосновный макропористый полистироль-

4

на 1 м3 аниони-

ный Амберлайт IRA 96 – 12;

та) для некоторых марок типа Lewatit (Леватит), не

сильно-слабоосновный гелевый полиакрило-

более:

вый Амберлайт IRA 478 RF Cl – 10.

сильноосновный

гелевый

полистирольный

М610, М511* – 2 (3*);

Компания

Purolite («Пьюролайт»)

предлагает

сильноосновный макропористый полистироль-

выбирать аниониты типа Purolite в условиях ощу-

ный МР600 – 2;

тимого содержания в исходной воде органических

сильноосновный макропористый полистироль-

веществ по формуле

ный МР500* – 5 (6*);