43. Химия атмосферы

В атмосфере различные вещества существуют в виде молекул, атомов, радикалов, ионов или их комплексов.

От момента поступления вещества в атмосферу до выведения его из атмосферы проходит некоторое время (Т), называемое временем пребывания вещества в атмосфере или временем выведения примесей из атмосферы.

Время пребывания различается от долей секунды для радикала гидроксила до 2 10⁶ лет для гелия (рис. 8, таблица 2). Следовательно, на некотором отрезке времени атмосфера может рассматриваться как резервуар по отношению к рассматриваемому веществу.

Рис. 8. Пространственные и временные масштабы изменчивости

Некоторых атмосферных компонентов (Суркова г.В., 2002)

Таблица 2 - Время пребывания веществ в атмосфере

Вещество	Химическая формула	Среднее время пребывания в атмосфере
Гелий	Не	10 млн лет
Азот	N2	1…20 млн лет
Кислород	O2	5…10 тыс. лет
Диоксид углерода	CO2	5…10 лет
Водород	Н2	4…8 лет
Метан	CH4	4…7 лет
Оксид азота (I)	N2O	2,5…4 года
Озон	O3	0,3…2 года
Оксид углерода	CO	0,2…0,5 лет
Вода	H2O	10 суток
Сульфат-ион		10 суток
Оксид азота (II)	NO	9 суток
Ион аммония		6 суток
Аммиак	NH3	2…4 дня
Нитрат-ион		5 суток
Диоксид серы	SO2	5…6 суток
Сероводород	H2S	0,5…4 суток

Большие значения Т для некоторых веществ (аргона, гелия, азота и др.) не означают, что именно столько времени молекулы будут находиться в атмосфере. Они могут быть выведены из атмосферы и раньше. Величины Т, представленные на рис. 8, – это максимально возможное время пребывания вещества в резервуаре (в данном случае – в атмосфере) при данном объеме (А) вещества в резервуаре и данных интенсивностях источников и стоков (Суркова Г. В., 2002).

Величина, обратная времени пребывания Т^-1 называется скоростью выведения газов из атмосферы.

44. Химический состав атмосферы Земли

Состав воздуха изучался с давних времен. Некоторые ученые древности (Анаксимен, VI в. до н.э.) даже полагали, что воздух – это перво-вещество, из разрежений и уплотнений которого состоит все: вода, камни, растения, животные, человек.

В XVII веке в связи с бурным развитием химии были выдвинуты новые гипотезы относительно происхождения и состава воздуха. Основной спор велся относительно того, является ли воздух смесью или же представляет собой химическое соединение. Последняя версия на некоторое время одержала верх. Объяснение было следующим: если воздух – смесь, а не вещество, то под действием силы тяжести должно происходить разделение газов по весу. Тогда атмосфера должна была бы напоминать слоеный пирог – тяжелые газы были бы внизу, а легкие – наверху. Ошибочностью этой теории был неучет процесса перемешивания газов.

В 80-е годы XVIII в. Генри Кавендишу удалось провести наиболее точный на тот период анализ состава воздуха и выделить кислород и азот. После взвешивания, правда, обнаружился некий остаток, но его сочли тогда ошибкой измерений. Лишь в конце XIX в. опыты Дж. Рэлея и У. Рамзая показали, что это – не ошибка. Инертным остатком оказался аргон.

Дальнейшие исследования выявили содержание в атмосфере и других газов (табл. 3, 4). Их содержание по сравнению с азотом, кислородом и аргоном очень мало. Но от этого не меньше важность их присутствия в атмосфере и роль в развитии географической оболочки в ходе всей истории формирования Земли.

Все газы и примеси, содержащиеся в атмосфере, можно разделить на пять групп.

1. Основные газовые составляющие воздуха – азот, кислород и аргон (см. табл. 3). На их долю приходится 99,96% массы атмосферы. Соотношение их содержания (N₂ – 78,1%, О₂ – 20,9% и Аr – 0,9%) сохраняется до высоты порядка 100 км.

Таблица 3 - Состав сухого воздуха у поверхности Земли

 

Газ	Доля* по объему вблизи поверхности Земли, %	Относительная молекулярная масса	Плотность по отношению к плотности сухого воздуха
Азот (N2)	78,084	28,0134	0,967
Кислород (О2)	20,946	31,9988	1,105
Аргон (Ar)	0,934	39,948	1,379
Углекислый газ (СО2)	0,033	44,00995	1,529
Неон (Ne)	1,818 10-3	20,183	0,095
Гелий (He)	5,239 10-4	4,0026	0,138
Криптон (Kr)	1,14 10-4	83,800	2,868
Водород (Н2)	5 10-5	2,01594	0,070
Ксенон (Хе)	8,7 10-6	131,300	4,524
Озон (О3)	10-6…10-5	47,9982	1,624
Сухой воздух	–	28,9645	1,000

Примечание:* Выраженное в процентах отношение объема, занимаемого данной газовой составляющей, к общему объему смеси при условии приведения их к одинаковым давлению и температуре.

 

Таблица 4 - Некоторые малые газовые составляющие в атмосфере, содержание которых наиболее подвержено антропогенному влиянию

 

Газ	Название	Концентрация у поверхности, млн-1	Тренд концентрации в атмосфере, % в год	Время жизни в атмосфере, лет
СО2	Диоксид углерода	358	0,4	50…200
СН4	Метан	1,72	0,6	10…12
СО	Оксид углерода	0,12 сев. п/ш 0,06 ю. п/ш 0,31 глоб.	1 сев. п/ш 0 ю. п/ш 0,3 глоб.	0,3
NO2	Оксид азота	0,31	0,3	150
CFCl3	Фреон-11	2,6 10-4	4	70
CF2Cl2	Фреон-12	4,4 10-4	4	120
C2Cl3F3	Фреон-113	3,2 10-5	10	90
CH3CCl3	Метилхлороформ	1,2 10-4	4,5	6
CF2ClBr	На-1211	1 10-6	12	12…15
CF3Br	На-1301	1 10-6	12	12…15
SO2	Оксид серы	(1–20) 10-5	Неизвестно	0,02
COS	Карбонил серы	5 10-4	Менее 3	2…2,5

2. Малые газовые составляющие (МГС). Эти газы в небольшом количестве всегда присутствуют в атмосфере, хотя это количество может варьировать в различных местах земного шара. Наиболее важные малые газы – озон О₃, углекислый газ СО₂, метан СН₄, оксид углерода СО, закись азота N₂О (см. табл. 3 и 4).

 Малые газы активно участвуют в химических превращениях. Кроме того, они оптически активны и способны поглощать коротковолновую и длинноволновую радиацию на разных участках спектра. Это свойство делает их чрезвычайно важными с точки зрения климатообразования. Концентрация этих газов в атмосфере контролируется как природными процессами, так и антропогенной деятельностью.

К малым газовым составляющим можно отнести и водяной пар, также играющий важную роль в формировании радиационного баланса Земли и химических процессах в атмосфере.

3. Неустойчивые молекулы и атомы (свободные радикалы). Их число в атмосфере невелико. За счет своей высокой реакционной способности время их пребывания в атмосфере иногда достигает доли секунды. К ним относятся атомный кислород (О), гидроксил (ОН), пергидроксил (НО₂), оксид хлора (ClO) и другие молекулы и частицы. Многие из них образуются в результате фотодиссоциации молекул под воздействием солнечного излучения, в особенности в его ультрафиолетовой части спектра.

4. Аэрозоли – твердые и жидкие мелкие частицы, взвешенные в воздухе. Их состав, размеры и происхождение довольно разнообразны. Они имеют большую площадь поверхности относительно своей массы, что, при достаточно длительном времени их пребывания в атмосфере, позволяет им активно участвовать в гетерогенных химических реакциях со следовыми газами и радикалами.

5. Антропогенные примеси, полностью или частично поступающие в атмосферу за счет хозяйственной деятельности человека. Среди них наибольшие концентрации в атмосфере имеют углекислый газ, метан, оксид углерода и оксиды азота.