Малореакционного Br• с пропаном

Переходное состояние пóзднее имеет значительный радикальный характер, делокализация образующегося в переходном состоянии неспаренного электрона столь же эффективна, как и в радикале. Поэтому разность Е_{а(перв.)} – Е_{а(втор.)} значительна, а, следовательно, велико различие в скоростях образования первичного и вторичного радикалов. Высокая селективность реакции.

При атаке молекулы углеводорода реакционноспособным атомом хлора переходное состояние достигается рано, когда алкильная группа имеет незначительный свободнорадикальный характер. Степень разрыва связи С–Н составляет не более 20 %, углерод почти тетраэдрический, электроны распределены, как в исходных соединениях. Стабилизация переходного состояния за счет делокализации образующегося электрона не играет заметной роли, как при бромировании (рис. 1.9).

Рис. 1.9. Энергетическая диаграмма взаимодействия реакционного Cl^• с пропаном

Переходное состояние раннее имеет незначительный радикальный характер. Факторы, стабилизирующие радикалы, не проявляются в заметной степени в переходном состоянии. Различия в энергиях активации образования первичного и вторичного радикалов невелико. Низкая селективность реакции.

Для других реакций характерна та же закономерность:

влияние факторов, отвечающих за различие в устойчивости переходных состояний, будет сильнее в случае позднего (близкого к конечным продуктам) переходного состояния, т.е. когда реагент малореакционноспоcобен.

1.6.12. Нитрование

Нитрование алканов проводится при повышенной температуре с использованием в качестве нитрующего агента разбавленной азотной кислоты или окислов азота.

Реакция протекает по свободнорадикальному механизму. При этом образуется смесь продуктов.

1.6.13. Сульфоокисление и сульфохлорирование

Сульфоокисление и сульфохлорирование алканов протекает также по радикально-цепному механизму при облучении или в присутствии катализаторов, образующих свободные радикалы.

Сульфоокисление:

Сульфохлорирование:

В реакциях сульфоокисления и сульфохлорирования замещению не подвергаются атомы водорода при третичном углероде из-за пространственных затруднений для подхода реагента с большим объемом.

1.6.14. Окисление

В присутствии большого избытка кислорода алканы сгорают полностью с образованием воды и диоксида углерода с выделением большого количества тепла. В определенных условиях (катализатор – соли тяжелых металлов) возможно контролируемое окисление, которое сопровождается разрывом только части связей C–С. При этом алканы с длинной цепью атомов (больше 25) под действием кислорода воздуха превращаются в смесь карбоновых кислот со средней длиной цепи C₁₂-C₁₈, которые используются для получения поверхностно-активных соединений.

В стадии инициирования (реакция 1) образуется алкильный радикал. Развитие цепи происходит путем взаимодействия радикалов с кислородом (реакция 2) и превращения пероксидного радикала ROO^● в гидропероксид с регенерацией алкильного радикала (реакция 3). При повышенной температуре гидропероксиды распадаются с образованием альдегидов и кетонов, которые далее окисляются до кислот (реакция 4).