9.1.2.2. Ориентация в реакциях электрофильного замещения

в производных нафталина

В реакциях замещения в производных нафталина вступление электрофильной частицы происходит в соответствии со следующими правилами:

1) Электронодонорная группа направляет электрофильный реагент в то кольцо, в котором она находится. Если эта группа находится в положении 1, электрофильная частица замещает водород в положение 2 или в положение 4, электронодонорная группа в положении 2 направляет электрофильную частицу в положение 1.

2) Электроноакцепторная группа направляет электрофильный реагент в другое незамещенное кольцо (в положение 5 или 8 при галогенировании и нитровании).

Такое направление замещения можно объяснить следующим образом. Ориентант оказывает наибольшее влияние на то кольцо, с которым он связан. Поэтому наиболее успешной является атака электрофилом E^ кольца с электронодонорной группой G, в котором может лучше распределиться положительный заряд.

9.1.2.3. Восстановление и окисление нафталина

При окислении нафталина в присутствии пятиокиси ванадия разрушается одно кольцо и образуется фталевый ангидрид.

Нафталин окисляется смесью K₂Cr₂O₇ и H₂SO₄ до фталевой кислоты.

Если в одном из колец есть заместитель, то окисляется кольцо с повышенной электронной плотностью.

В отличие от бензола нафталин можно восстановить химическими восстановителями.

Бензольное кольцо в тетралине восстанавливается только в жёстких условиях.

9.2. Антрацен и фенантрен

Антрацен и фенантрен являются ароматическими соединениями. Они представляют собой плоские циклические структуры, содержащие замкнутое -электронное облако, расположенное ниже и выше плоскости колец. Число -электронов в соответствии с правилом Хюккеля равно 4n + 2 = 4  3 + 2 = 14.

Антрацен можно рассматривать как резонансный гибрид структур I-IV.

Его энергия резонанса составляет 352 кДж/моль.

Фенантрен можно представить резонансным гибридом структур V-IX.

Резонансная энергия фенантрена 386 кДж/моль.

Антрацен и фенантрен вступают в реакции электрофильного замещения. Их активные положения 9 и 10 находятся в среднем кольце, так как при атаке в эти положения сохраняется ароматичность двух боковых бензольных систем с энергией резонанса 1532=306 кДж/моль. При атаке в боковые кольца сохраняется ароматичность одного нафталинового фрагмента с энергией резонанса 256 кДж/моль.

Вывод об активности положений 9 и 10 справедлив как для электрофильного замещения, так и для реакций окисления и восстановления.

10. Гетероциклические соединения

Гетероциклическими называются соединения, содержащие циклы, в которых, кроме атомов углерода, имеются один или несколько атомов других элементов, чаще всего - азота, кислорода, серы.

10.1. Пятичленные гетероциклы

10.1.1. Строение

Простейшие пятичленные гетероциклы: пиррол, фуран, тиофен - содержат один гетероатом.

В соответствии с представленными формулами каждое из этих соединений будет обладать свойствами сопряженного диена и соответственно - свойствами амина R-NH-R, простого эфира R-O-R и тиоэфира (сульфида) R-S-R. Однако пиррол не обладает основными свойствами, типичными для аминов, тиофен не вступает в реакции окисления, типичные для сульфидов. Для них характерна способность вступать в реакции электрофильного замещения: нитрование, сульфирование, галогенирование, ацилирование по Фриделю-Крафтсу. Числовые значения теплот сгорания указывают на наличие значительной энергии резонансной стабилизации - 67-117 кДж/моль. Это несколько меньше, чем энергия резонанса бензола (153 кДж/моль), но гораздо больше, чем аналогичная величина для большинства сопряженных диенов (13 кДж/моль). Следовательно, эти соединения являются ароматическими.

Рассмотрим строение пятичленных гетероциклов на примере пиррола. Четыре атома углерода и атом азота находятся в sp²-гибридном состоянии и затрачивают три гибридные орбитали на образование двух -связей с другими атомами кольца и одним атомом водорода. У каждого атома углерода остается один электрон, а у атома азота - два на р-орбитали. При -перекрывании р-орбиталей образуются -облака выше и ниже плоскости кольца, содержащие шесть электронов, - ароматический секстет.

Структура пиррола может быть представлена резонансным гибридом структур I-V.

Сравнение дипольных моментов пирролидина 5,1810^-30 Клм (1,57Д) и пиррола 5,9410^-30 Клм (1,8Д) показывает, что структуры II-V вносят значительный вклад в резонансный гибрид.

Данные, полученные при измерении длин связей в молекуле пиррола, дипольных моментов, УФ-спектров, теплот сгорания, подтверждают наличие делокализованной -электронной системы.

Следствием делокализации четырех -электронов атомов углерода и двух электронов гетероатома является склонность к реакциям электрофильного замещения, в которых сохраняется -электронная система.

В отличие от вторичных алифатических аминов, для которых К_В10^-3-10^-4, пиррол - более слабое основание (К_В =2,510^-14). Это объясняется тем, что свободная пара электронов азота, которая обусловливает основные свойства азотсодержащих соединений, вовлечена в -электронное облако и не может быть предоставлена для образования связи с протоном.

Высокая электронная плотность в кольце пиррола обусловливает высокую реакционную способность пиррола в реакциях электрофильного замещения.

Структуры фурана и тиофена аналогичны структуре пиррола. Атом кислорода в фуране и атом серы в тиофене подают два электрона в -электронное облако и ведут себя как высокореакционноспособные соединения, подобные бензолу.

Сравнивая электроотрицательность серы, азота и кислорода, можно ожидать, что вклад структур, подобных II - V, будет наиболее значительным для тиофена и наименее - для фурана, содержащего наиболее электроотрицательный элемент - кислород. Действительно, ароматический характер усиливается при переходе от фурана к пирролу и далее к тиофену, энергии резонанса составляют соответственно 67·10³, 88·10³, 117·10³ Дж/моль. Фуран, наименее ароматичный из этих трех соединений, вступает в реакции диенового синтеза в качестве диена.