- •Основы термодинамики
- •Глава 1. Основные понятия.
- •Глава 2. Температура. I закон термодинамики.
- •Neкипение 1 27,102 -246,048
- •Если в наличии конечное изменение состояния, то имеем конечный процесс 1→2
- •Для газов величину γ можно определить, измеряя скорость звука в газе :
- •Глава 3. Термохимия.
- •Для облегчения расчетов следует поступать так
- •Глава 4. Второй закон.
- •Легко сообразить, чтобы дать ответ на поставленный вопрос, необходимо взять
- •Глава 5. Процессы в неизолированных системах.
- •Глава 6. Равновесие в однокомпонентных гетерогенных системах. Уравнение Клапейрона – Клаузиуса
- •Глава 7. Термодинамические свойства многокомпонентных систем. Растворы. Химический потенциал.
- •Полный дифференциал внутренней энергии открытой системы можем записать
- •Глава 8. Термодинамика смесей идеальных газов.
- •Глава 9. Смеси жидкостей.
- •Глава 10. Реальные растворы.
- •Как было отмечено ранее, выражение
- •Заметим, что производная от экстенсивной функции по числу молей I–ого компонента является парциальной мольной величиной только в случае постоянства вышеуказанных независимых переменных:
- •Глава 11. Коллигативные свойства растворов.
- •После логарифмирования и дифференцирования имеем
- •Глава 12. Растворы электролитов – термодинамика.
- •Глава 13. Гетерогенное равновесие многокомпонентных систем без химических реакций.
- •Глава 14. Термодинамические свойства реального газа. Летучесть.
- •Если газ реальный и работа его изотермического изменения объема
- •Как мы узнаем ниже, разность е(р) – е(1) умноженная на 2f ( f – число Фарадея, равное 96487 кулонов/г-экв ) как раз равна работе расширения водорода при 25 0с от давления р до 1 атм
- •Глава 15. Термодинамика системы с химической реакцией.
- •Задача легко решается для идеально-газовой смеси, поскольку для нее
- •Глава 16. Тепловая теорема Нернста
- •Проблема возникает при интегрировании уравнения
- •Так как
- •По соотношению Максвелла
- •Глава 17. Элементы термодинамики неравновесных систем.
- •Глава 18. Неравновесные явления в растворах электролитов.
- •Это уравнение Нернста – Эйнштейна связывает коэффициент диффузии иона с его электрической подвижностью.
- •Глава 19. Равновесные электрохимические системы
- •Глава 20. Неравновесные электрохимические системы, основы электрохимической кинетики.
Глава 15. Термодинамика системы с химической реакцией.
15.1. Химическая переменная. Условия химического равновесия.
Если система закрытая, то ее состав может изменяться только в связи с наличием химической реакции Очевидно, что изменение чисел молей участников химической реакции пропорционально стехиометрическим коэффициентам, поэтому можно записатьгде- химическая переменная – величина, показывающая сколько раз в системе осуществлялась химическая реакция. Эта величина равна нулю в начальный момент реакции и единице, когда в реакцию вступили числа молей веществ, равные стехиометрическим коэффициентам. Как и ранее, стехиометрические коэффициенты исходных веществ берем со знаком «минус», продуктов реакции со знаком «плюс». Тогда изменение энергии Гиббса системы при протекании в ней химической реакции можно представить
Заметим, что аналогичные выражения можно записать и для других характеристических функций системы, сделав только подходящий выбор независимых переменных.
Таким образом в связи с наличием химической реакции энергия Гиббса системы оказывается функцией трех переменных Т, р и λ, следовательно:
Сравнив оба выражения для dG , имеем
Последнее равенство и определяет направление химической реакции изобарно-изотермической системы : при Т,р = const реакция протекает самопроизвольно, если
а химическое равновесие наступает при условии, что
Это самое общее условие химического равновесия.
15.2. Химическое равновесие в смесях идеальных газов. Константа равновесия.
В смеси идеальных газов химический потенциал i - ого компонента
и если налицо химическое равновесие, то
Это выражение легко преобразуется к виду :
(Π –пи заглавное – символ произведения, как знак Σ – символ суммы). Мы видим, что произведение парциальных давлений компонентов в идеальной газовой смеси, где происходит химическая реакция, которая пришла к равновесию, является функцией только температуры. Это произведение обозначается как Кр и называется константой равновесия :
Но химический потенциал i – ого компонента можно выразить через мольную долю его в смеси применив условие химического равновесия, получим
и аналогично
иными словами, вообще говоря константа равновесия по мольным долям Кх должна быть функцией температуры Т и общего давления в системе Р. Связь между Кр и Кх легко обнаруживается, если учесть, что рi = xiP , отсюда
Очевидно, что Кх зависит от давления, если
Так как гдеci - объемная концентрация i – ого компонента, то
Следует всегда помнить, что для продуктов реакции стехиометрические коэфициенты берутся со знаком “+”, для исходных веществ со знаком “-“.
Пример.
Равновесная система 2SO2 + O2 2SO3 , 1000 K
|
атм |
|
|
|
0,273 |
0,402 |
0,325 |
3,53 |
1,000 |
0,309 |
0,358 |
0,338 |
3,34 |
1,005 |
0,456 |
0,180 |
0,364 |
3,54 |
1,000 |
0,470 |
0,167 |
0,365 |
3,61 |
1,002 |
0,481 |
0,164 |
0,355 |
3,32 |
1,000 |
0,564 |
0,102 |
0,334 |
3,44 |
0,997 |
0,566 |
0,101 |
0,333 |
3,42 |
1,000 |
|
|
Среднее |
3,46 |
|
15.3. Энергия Гиббса химической реакции
Если химическая реакция в системе реально протекает, то изменяется энергия Гиббса системы :
Пусть р,Т = const, тогда и проинтегрируем для одного пробега химической реакции ( т.е. λ меняется от 0 до 1 )
Слева интеграл берется без труда, а справа положим, что все μi = const. Это равносильно предположению, что система содержит достаточно большое количество реагентов Ai , чтобы убыль числа молей исходных веществ, равных их стехиометрическим коэфициентам практически не меняет состав системы, а следовательно и химические потенциалы μi = const. Тогда
Величина называется энергией Гиббса химической реакции и представляет собой изменение энергии Гиббса бесконечно большой системы, когда в реакцию вступили числа молей исходных веществ, равные стехиометрическим коэффициентам, и появились числа молей продуктов реакции, равные стехиометрическим коэффициентам ( Δλ = 1 ).
Обозначим р*i парциальное давление i –ого компонента в системе, когда химическая реакция реально протекает, тогда и
Но (см. выше), следовательно:
Во-первых, мы видим, что величины p* i и pi должны иметь одинаковую размерность (обычно атм), во-вторых, направление химического процесса зависит от знака ΔrG, который в свою очередь зависит от знака логарифма. Если ΔrG <0 реакция самопроизвольно идет слева направо, при ΔrG >0 идет самопроизвольно справа налево. Если же ΔrG = 0, то система равновесна и
Если в химическую реакцию вступают компоненты с парциальным давлением, равным единице (1 атм), т.е. вещества вступают в реакцию в стандартном состоянии, то тогда
Величина называется стандартной энергией Гиббса химической реакции и, очевидно к равновесию не имеет никакого отношения, поскольку определяет направление химической реакции, когда каждое pi = 1.
Если реакция протекает при постоянных V и T , то тогда
и соответственно
а при
15.4. Химическое равновесие в реальных системах.
Химические реакции могут протекать в растворах, а также между раствором и газовой фазой, которые вообще говоря могут быть и неидеальные. Но условие химического равновесия было выведено для любых систем, поэтому константу химического равновесия в самом общем виде можно записать как :
Вид функции f (T), очевидно, будет зависеть от выбора стандартного состояния для летучестей и особенно для активностей участников реакции. Заметим, что для идеально-газовой смеси
15.5. Гетерогенные химические равновесия.
Гетерогенными химическими равновесиями называют равновесия, если они устанавливаются между веществами, находящимися в разных фазах. Наиболее простой и весьма часто встречающийся случай – это равновесие между газовой фазой и твердыми фазами, имеющими постоянный состав. Например :
Следует иметь в виду, что химический потенциал конденсированной фазы постоянного состава (к.ф.п.к.) совпадает с мольной энергией Гиббса вещества и является при постоянном давлении функцией только температуры. Поэтому условие равновесия в этом случае запишется как
или
Таким образом в константу равновесия Кр входят только парциальные давления газообразных реагентов. Аналогично будет записана и энергия Гиббса химической реакции
Следует отметить, что если химическая реакция протекает между фазами постоянного состава :
ВаО (кр) + ТiO2 (кр) = BaTiO3 (кр)
то реакция протекает до конца в сторону уменьшения энергии Гиббса системы, поскольку на зависимости G от λ нет экстремума.
15.6. Влияние температуры на константу равновесия.
Так как при (уравнение Гиббса – Гельмгольца) , а то, очевидно, что
Таким образом, знак производной зависит от знака. Если> 0 (эндотермическая реакция), тоКр растет с температурой, если < 0 (экзотермическая реакция), константа равновесия уменьшается с ростом температуры.
Полученное уравнение (изобара Вант-Гоффа) можно проинтегрировать,положив в первом приближении, что =const, тогда
и если известны константы равновесия при двух разных температурах, то можно вычислить тепловой эффект реакции .
15.7. Влияние давления на состав равновесной системы.