Использование ксантана в качестве реагента

Наиболее известным полисахаридом на месторождениях является ксантан – продукт микробного синтеза, получаемый с помощью фитопатогенных бактерий Xantomonas campestris. Первые промышленные партии ксантана были получены в 1963 г. фирмой Kelco (США), однако он остается основным коммерческим биополимером на рынке. Для нефтедобывающей промышленности фирма Kelco выпускает ксантан Kelzan XC, Duovis, FLOCON 4800 C, XC Polymer. Каждый новый биополимер, представляющий практический интерес, сравнивают по физико-химическим и реологическим свойствам с ксантаном.

Название «ксантан» относится к целой группе биополимеров, продуцируемых бактериями Xantomonas campestris, при росте как на богатых органических средах, так и на синтетических.

Ксантан представляет собой гетерополисахарид с молярной массой 1*10⁶ - 12*10⁶ в зависимости от способов получения препарата и метода анализа молярной массы. Его основная цель аналогична целлюлозе и состоит из остатков глюкозы и маннозы, связанных β-1,4–связью. В его состав входят Д-манноза, Д-глюкоза, карбоксильная группа, ацетат и пируват в отношении 2:2:2:0…0,2:0…0,7. Структура ксантана приведена в Приложении 2. Разные партии ксантана различаются главным образом относительным содержанием неуглеводных компонентов - ацетильных групп и остатков пировиноградной кислоты, а также их распределением по молекуле полимера. В растворах ксантана О-ацетильные группы оказывают влияние на межмолекулярные взаимодействия, а кислые группы (остатки уроновой и пировиноградной кислот) – на внутримолекулярные взаимодействия. Число этих группировок влияет на растворимость ксантана в минерализованных водах и его гелеобразующую способность.

Промышленные формы ксантана, использовавшиеся ранее, представляли собой сухие порошки, и иногда возникали серьезные проблемы, связанные с их гигроскопичностью и трудно растворимостью. В настоящее время существует технологически более удобные жидкие концентраты (пасты), содержащие примерно 5…6 % полисахарида.

Ксантан фирмы Kelco представляет собой светло-кремовый порошок, который при 20°С и перемешивании растворяется в воде за 2 ч, с образованием 1%-го раствора, а в присутствии 75-100 г 28%-го раствора аммиака на 100 л воды – за 20-24 мин. Способность растворяться быстрее при добавлении щелочи характерна практически для всех полисахаридов. Вязкость 1%-го раствора ксантана в деионизированной воде составляет 800-1200 мПа*с (60 мин^-1), pH = 5-6,6. Раствор ксантана сохраняет высокую вязкость при повышении температуры (Приложение 3) и в широком интервале значений pH (Приложение 4).

Ксантан – хороший псевдопластик. Вязкость его раствора уменьшается с увеличением напряжения сдвига и за несколько секунд снижается до исходной величины при снятии напряжения. В связи с этим фирма Kelco рекламирует его как универсальный реагент для приготовления буровых растворов. Псевдопластичность ксантана хорошо проявляется при низких скоростях сдвига. Резкое снижение вязкости раствора биополимера при высоких скоростях обеспечивает сокращение времени проходки ствола. Оптимальная концентрация ксантана, необходимая для приготовления бурового раствора, определяется механической скоростью, с понижением которой вязкость раствора повышается и требуется меньшее количество биополимера.

Ксантан образует вязкие растворы низких концентраций как в деионизированной, так и в морской воде и не выпадает в осадок из сильно минерализованных растворов. Однако это не означает, что растворы ксантана абсолютно не чувствительны к соли. Ионные добавки несколько изменяют его реологические свойства.

Этот полимер обеспечивает эффективное загущение большинства обычно применяемых солевых растворов: хлоридов натрия, калия, кальция, а также бромидов кальция, натрия, калия, цинка. При соблюдении технологии смешения очень малые концентрации ксантана в диапазоне 1,4-4,3 кг/м³ (или объемная доля 0,14-0,28%) обеспечивают достаточную вязкость, чтобы удержать твердую фазу во взвешенном состоянии для эффективной очистки кольцевого пространства скважин. Ксантан можно непосредственно добавлять в солевые растворы при температурах 10-140 °С, и рабочая активность раствора достигается перемешиванием при высоких скоростях сдвига в течение 30 мин.

Для получения солевых растворов высокой плотности (1,4-2,3 г/см³) обычно применяют смесь солей – хлорида кальция, бромида кальция и бромида цинка. Эффективность применения ксантана зависит от общей концентрации ионов двухвалентных металлов. Повысить эффективность этого полимера можно таким подбором рецептуры солевого раствора, который обеспечивает минимальную концентрацию двухвалентных ионов.

Ксантан обеспечивает загущение растворов хлорида кальция, бромида кальция, бромида цинка в условиях перемешивания при высокой скорости сдвига и при температуре 10-30°C, если массовая доля соли не превышает для хлорида кальция 15% (плотность раствора 1,626 г/см³), для бромида кальция 13 % (плотность раствора 1,26 г/см³), а для бромида цинка 10 % (плотность раствора 1,6 г/см³).

Практическое применение в повышении нефтеотдачи нашло свойство ксантана образовывать гели в присутствии трехвалентных катионов (чаще всего Al³⁺ и Cr³⁺) (Приложение 5). Гели ксантан Cr³⁺ являются эластичными. Полученные гели не разрушаются солями Ca²⁺ и Mg²⁺. Благодаря этому можно подобрать гель нужной вязкости, удовлетворяющий определенным условиям полевых работ: температуре, скорости закачки, солевому составу воды. С 1981г. доля используемых для заводнения растворов, содержащих «сшитые» солями растворы биополимеров, постоянно возрастает.

Для разрушения ксантана и необратимого снижения вязкости раствора используют окислители или сильные минеральные кислоты, в частности хлорную известь и соляную кислоты.