Khimia_Lektsia

21

∆H298o , ∆S298o , ∆А298o ∆G298o – изменение энтальпии, энтропии, энергии Гельмгольца, энергии Гиббса при протекании реакции в стандартных условиях при 298 К, Дж/моль; кал/моль.

Примечание: 1 ккал = 1·103 кал;

1л. атм. = 1·103 см3·атм;

1кДж = 1·103 Дж;

1атм. = 760 мм рт. ст. = 1,013·105 н/м2 = 1,013·105 Па.

Таблица 1.2

Значения универсальной газовой постоянной R в различных единицах

22

23

3.1. Первый закон термодинамики. Термохимия

3.1.1. Термодинамическая система и окружающая среда

Объектом изучения в термодинамике является термодинамическая система.

Системой называют отдельное тело или группу тел, фактически или мысленно отделенных от окружающей среды.

Системой можно называть реакционный сосуд, гальванический элемент и т. п.

Систему называют термодинамической, если между телами, ее со-

ставляющими, может происходить обмен теплотой, веществом и если система описывается полностью термодинамическими параметрами.

Окружающая среда — это все, что находится в прямом или косвенном контакте с системой. Принято считать, что окружающая среда имеет такой большой размер, что отдача или приобретение ею теплоты не изменяет ее температуру.

В зависимости от характера взаимодействия с окружающей средой различают системы открытые, закрытые и изолированные.

Открытая система — это такая система, которая может обмениваться с окружающей средой энергией и веществом (например, открытая колба с раствором, из которой может испаряться растворитель и которая может нагреваться и охлаждаться окружающей средой).

Закрытой системой называют такую систему, которая не может обмениваться веществом с окружающей средой, но может обмениваться с ней энергией и работой. Например, плотно закрытая колба с раствором, из которой не может испариться растворитель, но она может нагреваться и охлаждаться окружающей средой.

Изолированной называется система, не имеющая обмена веществом и энергией с внешней средой.

Внутри системы могут происходить передача теплоты от более нагретой части к менее нагретой, взаимные превращения энергии, выравнивание концентраций, однако внутренняя энергия системы остается постоянной. Некоторые системы можно поместить (реально или мысленно) в условия, которые делают ее изолированной. Примером изолированной системы можно считать химическую реакцию, идущую в термостате. Изменение энергии при протекании химической реакции будет компенсироваться включением или выключением нагревателя, при этом общая энергия системы будет оставаться постоянной.

Система может быть гомогенной и гетерогенной. Систему называют гомогенной, если она состоит из одной фазы. Гетерогенная система состоит из нескольких фаз (например, лед — вода, вода — бензол и т. п.).

24

Фаза - это часть гетерогенной системы, отделенная поверхностями раздела и характеризующаяся одинаковыми физическими свойствами во всех своих точках.

Состояние любой системы характеризуется совокупностью определенных свойств и значениями термодинамических параметров.

Параметры, которые поддаются непосредственному измерению (интенсивные свойства), называют основными параметрами состояния. Параметры состояния, которые не поддаются непосредственному измерению (внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, термодинамические потенциалы), рассматривают как функции основных параметров состояния (функции состояния).

Важно подчеркнуть, что термодинамические параметры системы характеризуют лишь данное ее состояние, никак не свидетельствуя о предшествующих состояниях. Поэтому при переходе системы из одного состояния в другое изменение ее свойств не зависит от пути перехода (процесса), а определяется лишь начальным и конечным ее состояниями, т. е. значением термодинамических параметров в этих двух состояниях.

Всякое изменение параметров состояния называется процессом, характер которого может быть различным в зависимости от величины и условий внешних воздействий.

3.1.2.Термодинамические процессы, самопроизвольные и несамопроизвольные, равновесные и неравновесные

Если в системе в течение некоторого времени изменяется хотя бы один из термодинамических параметров, то это означает протекание термодинамического процесса. Если при протекании процесса наблюдается изменение химического состава системы, то процесс называют химической реакцией.

Все процессы, встречающиеся в природе, можно разделить на самопроизвольные (естественные) и несамопроизвольные. Самопроизвольные процессы — это такие процессы, которые не требуют затраты энергии извне (например, переход теплоты от более нагретого тела к менее нагретому телу).

Несамопроизвольными процессами называют процессы, требующие для своего протекания затраты энергии (например, разделение смеси газов на составляющие компоненты).

Если самопроизвольный процесс протекает в изолированной системе, то в итоге он непременно доходит до состояния равновесия.

Под равновесным понимают такое состояние, которое не изменяется во времени и не поддерживается какими-либо внешними факторами.

Термодинамический процесс вызывает энергетические изменения величин: внутренней энергии, энтальпии, теплоты, работы.

25

3.1.3. Внутренняя энергия

Любая термодинамическая система состоит из атомов и молекул, находящихся в непрерывном движении. Количественной характеристикой движения является энергия.

Внутренняя энергия (U) характеризует общий запас энергии системы. Она включает все виды энергии движения и взаимодействия частиц, составляющих систему: кинетическую энергию молекулярного движения (поступательного и вращательного); межмолекулярную энергию притяжения и отталкивания частиц; внутримолекулярную или химическую энергию; энергию электронного возбуждения; внутриядерную и лучистую энергию. Величина внутренней энергии зависит от природы вещества, его массы и параметров состояния системы. Обычно внутреннюю энергию относят к 1 моль вещества и называют молярной внутренней энергией; выражают ее в Дж/моль. Определение полного запаса внутренней энергии вещества невозможно, так как нельзя перевести систему в состояние, лишенное внутренней энергии. Поэтому в термодинамике рассматривают изменение внутренней энергии (∆U), которое представляет собой разность величин внутренней энергии системы в

где ∆U — конечное изменение свойства системы.

Бесконечно малое изменение внутренней энергии обозначают через dU. Так как внутренняя энергия является функцией состояния и ее изменение не зависит от пути процесса, а определяется только начальным и конечным состояниями системы, то dU будет полным дифференциалом.

3.1.4. Энтальпия

В термодинамике наряду с внутренней энергией широко используют энтальпию Н.

Энтальпия — это энергия, которой обладает система, находящаяся при постоянном давлении; энтальпия численно равна сумме внутренней энергии U и потенциальной энергии pV:

Энтальпия, как и внутренняя энергия, является функцией состояния; U, p и V в правой части уравнения (3.2) являются свойствами системы. Изменение энтальпии не зависит от пути процесса, а зависит только от начального и конечного состояний. Энтальпия имеет особо важное значение в химии, так как передача теплоты в химической реакции происходит при постоянном давлении (например, реакция в открытом сосуде). Следовательно, для химических процессов важно знать H, а не U, так как U не учитывает энергию, затраченную на изменение объема системы. Различие между Н и U больше для

26

газов, чем для жидкостей и твердых веществ, так как последние мало изменяются в объеме при нагревании. Так как энтальпия — функция состояния, то dH — полный дифференциал. Как и в случае внутренней энергии, в термодинамике оперируют величиной ∆Н:

∆Н =Нкон -Ннач.

3.1.5. Формулировки первого закона термодинамики

Первый закон (первое начало) термодинамики имеет несколько форму-

лировок: энергия изолированной системы постоянна.

Если бы энергия изолированной системы могла увеличиваться без взаимодействия с окружающей средой, то можно было бы сконструировать вечный двигатель первого рода, под которым подразумевается машина, производящая работу без затраты энергии. Однако, согласно второй формулировке первого закона, вечный двигатель первого рода невозможен.

Постоянство энергии изолированной системы не исключает возможности перехода одного вида энергии в другой. При таких переходах энергия не теряется и не создается вновь. Отсюда третья формулировка первого закона, вытекающая из закона сохранения энергии: энергия не исчезает бесследно и

не возникает из ничего, переход ее из одного вида в другой происходит в строго эквивалентных количествах.

где Q -количество сообщенной системе теплоты; ∆U- приращение внутренней энергии; W - суммарная работа, совершаемая системой.

Следует отметить, что Q и W - абсолютные значения количества теплоты и работы, а не их изменения, так как теплота и работа не являются функциями состояния и не могут быть выражены в форме ∆Q и ∆W.

Для бесконечно малых элементарных процессов уравнение (3.3) имеет

вид

где pdV — элементарная работа, совершаемая системой против внешнего давления (работа расширения), δ W/ — сумма всех остальных видов элементарных работ (магнитная, электрическая и др.). Величину δ W/ называют полезной работой. В химической термодинамике принимают во внимание только работу расширения, а работу δ W/ считают равной нулю. Поэтому

27

Уравнения (3.3) и (3.6) являются математическим выражением первого закона термодинамики. Из этих уравнений следует, что количество теплоты, подведенное к системе или отведенное от нее, идет на изменение внутренней энергии и на работу, совершаемую системой или совершаемую над системой.

3.1.6.Выражения первого закона термодинамики для изотермического, изохорного и изобарного процессов

При изотермическом процессе передача теплоты от одного тела к другому производится при постоянной температуре. Если газ идеальный, то внутренняя энергия 1 моль газа не зависит ни от объема, который газ занимает, ни от давления, а зависит только от температуры. Отсюда при изотерми-

Следовательно, при изотермическом процессе сообщенная системе теплота целиком превращается в работу расширения. Для 1 моль газа p=RT/V. Если подставить это выражение в (3.7) и проинтегрировать, то получим выражение для изотермического расширения 1 моль идеального газа:

δQт =RTdV/V; Qт= RT In (V2/V1) =RT ln (p1/p2). (3.9)

При изохорном процессе объем системы постоянен. При dV=0 элементарная работа расширения системы dW=pdV=0. При этом условии уравнение (3.6) имеет вид

Следовательно, при V=const все количество теплоты, подведенное к системе, расходуется на увеличение ее внутренней энергии. Уравнение (3.11) показывает, что Qv является функцией состояния. Для реакций в конденсированной фазе ∆ V ≈ 0; Qp=Qv. Несмотря на равенство Qp и Qv, расчеты тепловых эффектов реакций в конденсированных системах корректнее проводить при p=const.

При изобарном процессе p=const. Тогда уравнение (3.6) преобразуется следующим образом:

28

Количество теплоты изобарного процесса является мерой изменения энтальпии. Так как Н= U+pV является функцией состояния, то и Qp приобретает свойства функции состояния.

3.1.7. Тепловые эффекты. Закон Гесса

Раздел химической термодинамики, посвященный исследованиям тепловых эффектов химических реакций, называют термохимией. Значение термохимии в практике весьма большое, если учесть, что тепловые эффекты рассчитывают при составлении тепловых балансов различных процессов и при исследовании химических равновесии. Обычно химические реакции проводят при постоянном объеме или постоянном давлении. Согласно (3.11),

Тепловым эффектом химической реакции называют максимальное количество теплоты, которое выделяется или поглощается в необратимом процессе при постоянном объеме или давлении и при условии, что продукты реакции и исходные вещества имеют одинаковую температуру и отсутствуют другие виды работ, кроме расширения. Так как в уравнениях (3.14) и (3.15) тепловые эффекты Qv и Qp являются функциями состояния, то отсюда следует термодинамическое обоснование закона, установленного экспериментально в 1936 г. русским ученым Г. И. Гессом: тепловой эффект реакции не зависит от пути процесса, а определяется только начальным и конечным состояниями системы. Представим себе процесс превращения исходных веществ в продукты реакции различными путями: непосредственно реакцией, тепловой эффект которой равен ∆H1, и реакциями, тепловые эффекты которых равны соответственно ∆H2 и ∆H3. Закон Гесса утверждает, что указанные тепловые эффекты связаны между собой соотношением ∆H1 =∆H2 +∆H3, т. е. независимо от пути получения продуктов суммарный тепловой эффект для всех путей будет одним и тем же.

Закон Гесса является основным законом термохимии. Из уравнений

(3.14) и (3.15) следует, что

Разность тепловых эффектов при постоянном давлении и постоянном объеме равна работе расширения. Согласно уравнению состояния идеальных газов Менделеева—Клапейрона, pV=nRT, откуда

p∆V=∆nRT. (3.17)

где ∆n — изменение числа молей газообразных участников реакции. Подстановка (3.17) в (3.16) дает уравнение, выражающее соотношение между

29

Если ∆n =0, то ∆H=∆U. Если в реакции участвуют твердые и жидкие вещества, то при вычислении ∆n они во внимание не принимаются.

При протекании химических реакций изменение числа молей (∆n) равно

разности стехиометрических коэффициентов (∆ν) в уравнении, поэтому

∆n =∆ν.

Пример. Определите тепловой эффект реакции образования воды

2Н2(г)+О2(г)=2Н2О(ж)

при постоянном давлении и температуре 298 К, если тепловой эффект при постоянном объеме равен —284,2 кДж/моль.

Решение: ∆ν= ∑ν прод- ∑ν исх=0-3=-3. Отсюда, согласно (3.18),

∆H =-284,2-3×8,314×10-3 ×298=-284,2-7,4 =-291,6 кДж/моль[R=8,314

Дж/(моль×К)].

Тепловой эффект считают положительным (∆H > 0), если Hкон> Hнач, т. е. когда теплота поглощается (эндотермические реакции). Если Hкон < Hнач, то

∆H <0, т. е. теплота выделяется (экзотермические реакции).

Для того чтобы можно было сопоставлять тепловые эффекты различных реакций и проводить термохимические расчеты, введено понятие теплового эффекта при стандартных условиях.

Тепловым эффектом при стандартных условиях (∆Hr,) называют такой тепловой эффект, который сопровождает реакцию при стандартном давлении p0= 1,013×105 Па и при данной температуре Т К. В качестве базисной выбирают температуру 298 К, принимаемую в качестве стандартной.

Тепловой эффект при стандартных условиях рассчитывают по стандартным теплотам образования и сгорания.

Стандартной теплотой образования называют тепловой эффект реак-

ции образования 1 моль данного вещества из простых веществ (или элементов) при давлении 1,013×105 Па и при условии, что все участники реакции находятся в устойчивых агрегатных состояниях.

Для удобства сопоставления стандартных теплот образования их относят к базисной температуре 298 К. Стандартные теплоты образования обознача-

ют ∆H0f 298 .

Стандартные теплоты образования простых веществ (элементов) в устойчивом агрегатном состоянии приняты за нуль. Теплоты образования относят к 1 моль вещества, указывая его агрегатное состояние.

30

Стандартной теплотой сгорания называют теплоту, выделяющуюся при сгорании в атмосфере кислорода 1 моль вещества при стандартном давлении 1,013×105 Па до простейших оксидов. При этом все участники реакции должны быть в устойчивых агрегатных состояниях.

Как и стандартные теплоты образования, стандартные теплоты сгорания относят к базисной температуре 298 К. Продуктами сгорания в этих условиях являются СО2(г), Н2О(ж), SО2(г), N2(г) и т. д. Стандартные теплоты сгорания простейших оксидов в устойчивых состояниях приняты за нуль. Теплоты

сгорания обозначают символом ∆H 0c298 (подстрочный индекс с - начальная буква слова combustion, т. е. сгорание).

Пользуясь табличными данными ∆H 0f 298 и ∆H 0c298 (см. приложение), можно рассчитать тепловой эффект при стандартных условиях.

При этом применяют следствия из закона Гесса:

1. Тепловой эффект реакции при стандартных условиях равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ, умноженных на соответствующие стехиометрические коэффициенты:

2. Тепловой эффект реакции при стандартных условиях равен разности между суммой теплот сгорания исходных веществ и суммой теплот сгорания продуктов реакции, умноженных на соответствующие стехиометрические коэффициенты:

Пример 1. Рассчитайте стандартный тепловой эффект реакции СН4(г) +СО2(г) =2СО(г) +2Н2 по стандартным теплотам сгорания. Решение. Согласно (3.20),

∆H r 298 =∆H 0с298 (CH4 ) + ∆H 0с298 (CO2 ) -2∆H 0с298 (CO) -2∆H 0с298 (H2 ) .

Из таблиц находят стандартные теплоты сгорания (кДж/моль): для СН4 — 802,32; СО2—0; СО—283,0; Н2 — 241,84. Отсюда

∆Hr298 = -802,32 – (-2×283,0)+(-2×241,84) = +247,35 кДж/моль (реакция эндотермическая).

3.1.8. Теплоемкость

Истинной теплоемкостью тела С называют отношение бесконечно малого количества теплоты δQ, полученного телом, к соответствующему приращению его температуры: