Термохимия -

основной раздел химической термодинамики - наука, изучающая тепловые эффекты химических реакций.

Термохимические уравнения

Уравнения химических реакций, в которых указаны изменения энтальпии (тепловые эффекты реакций) и агрегатные состояния веществ, называют термохимическими:

С _{(графит)} + О_2(г) = СО_2(г), ∆Н⁰₂₉₈ = - 393,5 кДж/моль

Мg_(к) + ½ СО_2(г) = МgО_(к) + ½ С _{(графит)}, ∆Н_f⁰= - 810 кДж/моль

Термохимические уравнения, как видим, имеют еще одну особен-ность: стехиометрические коэффициенты перед формулами веществ могут быть дробными (в расчете на 1 моль вещества).

Законы термохимии

Первым (по времени) законом термохимии считают закон Ломоносова – Лавуазье – Лапласа (1784 г.):

Тепловой эффект реакции образования вещества (любой прямой реакции) равен по величине и противоположен по знаку реакции разложения этого вещества (т.е. обратной реакции).

Пример: С _{(графит)} + О_2(г) = СО_2(г), ∆Н⁰₂₉₈ = -393,5 кДж/моль

СО_2(г) = С _{(графит)} + О_2(г), ∆Н⁰₂₉₈ =+393,5 кДж/моль

Основным законом термохимии является закон Гесса (1840 г.): Тепловой эффект химической реакции (т.е. изменение энтальпии системы в изобарных условиях) зависит только от начального и конечного состояния (энтальпий) участвующих в реакции веществ и не зависит от промежуточных стадий (пути протекания) процесса.

Закон Гесса имеет несколько следствий, важных для расчетов:

Следствие 1. Тепловой эффект химической реакции (∆Н_х.р.) равен сумме стандартных энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов (числа молей) при формулах веществ в уравнении реакции.

Стандартная энтальпия (теплота) образования (∆Н_f⁰) – тепловой эффект реакции образования 1 моль данного веще-ства из простых веществ (или элементов) в стандартных условиях (давление 1,013^.10⁵ Па, Т ≈ 298 К) и когда все участники реакции - в устойчивых агрегатных состояниях.

Пример 1.

Определить тепловой эффект ∆Н⁰реакции: 2Мg(к) +СО₂(г) = 2МgО(к) + С (графит), если известно, что стандартная энтальпия образованияСО₂иМgОравны соответственно -393,5 и -601,8 кДж/моль, теплота образованияМgиС(графит), как простых веществ, равны 0.

Решение:

∆Н⁰= 2∆Н⁰_МgО - ∆Н⁰_СО= 2(-601,8) + 393,5 = -810кДж

Следствие 2. Если известны тепловые эффекты ряда реак-ций, то можно определить тепловой эффект ∆Н_х.р другой реакции, в которую входят вещества и соединения, участвующие в реакциях с известными тепловыми эффектами. При этом с термохимическими уравнениями можно производить самые различные арифметические действия (сложение, вычитание, умножение, деление), как с алгебраическими уравнениями, а затем, при расчете неизвестного теплового эффекта ∆Н_х.р – те же действия производят с данными тепловыми эффектами соответствующих реакций.

Пример 2.

Вычислить тепловой эффект реакции образования N₂О (г), если известны тепловые эффекты следующих реакций:

1) С(графит) + 2N₂О(г) =СО₂+ 2N₂(г), ∆Н⁰₁=-557,5кДж;

2) С(графит) +О₂(г) =СО₂(г), ∆Н⁰₂=-393,5кДж.

Решение:

Запишем термохимическое уравнение образования N₂Оиз простых веществ:

3) N₂(г) +¹/₂О₂=N₂О(г), ∆Н⁰₃= ?

Уравнение (3) можно получить из уравнений (1) и (2), если обе части уравнения (1) умножить на (-¹/₂), а обе части уравнения (2) умножить на (¹/₂), затем сложить левые и правые части уравнений и сократить одинаковые элементы в обеих частях уравнения:

1) ¹/₂СО₂(г) +N₂(г) =¹/₂С (графит) +N₂О(г);

2) ¹/₂С(графит) +¹/₂О₂(г) =¹/₂СО₂(г)

---------------------------------------------------------------

3) -¹/₂N₂(г) +¹/₂О₂=N₂О(г)

Для определения ∆Н⁰₃аналогичные действия проведем с тепловыми эффектами обоих уравнений:

∆Н⁰₃=-¹/₂ ∆Н⁰₁+¹/₂∆Н⁰₂=¹/₂·557,5-¹/₂·393,5 = 82,0 кДж/моль

Следствие 3. Тепловой эффект химической реакции ∆Н_х.р равен сумме стандартных теплот сгорания (∆Н_c⁰) исходных веществ реакции за вычетом суммы стандартных теплот сгорания продуктов с учетом соответствующих стехиометрических коэффициентов при формулах этих веществ в уравнении данной реакции.

Для многих соединений не удается осуществить реакцию их образования из простых веществ и тем более измерить теплоту образования. Но! В большинстве случаев можно осуществить реакцию полного сгорания.

Стандартная теплота сгорания (∆Н_c⁰) – это теплота, вы-деляющаяся при сгорании в атмосфере кислорода 1 моль вещества при ст. давлении 1,013^.10⁵ Па до простых оксидов

При этом все участники реакции должны быть в устойчи-вых агрегатных состояниях.

Пример: рассчитать тепловой эффект горения спирта:

С₂Н₅ОН + 3 О₂ = 2 СО₂ + 3 Н₂О

Решение:

∆Н_х.р= ∆Н_c⁰(С₂Н₅ОН) + 3∆Н_c⁰(О₂) - 2∆Н_c⁰(СО₂) - 3∆Н_c⁰(Н₂О)

Далее находим (в таблицах термодинамических величин) стандартные теплоты сгорания ∆Н_c⁰ всех веществ и определяем ∆Н_х.р .

Следствие 4. Если совершаются две реакции, приводящие из различных начальных состояний к одинаковым конечным состояниям, то разность между их тепловыми эффектами равна тепловому эффекту перехода системы из одного состояния в другое.

Это следствие позволяет точно вычислять тепловые эффекты процессов, которые мы даже не имеем возможности осуществить практически.

Пример (классический!):

Определить тепловой эффект превращения графита в алмаз: С (графит) → С (алмаз).

Решение: определим неизвестный тепловой эффект (∆Н_х) путем анализа реакций горения графита и алмаза по закону Гесса: С (графит) + О₂ = СО₂ + 393, 51 кДж (1)

С (алмаз) + О₂ = СО₂ + 395, 34 кДж (2)

С (графит) → С (алмаз) = (1) – (2)

∆Н₁ = - Q = - 393, 51 кДж; ∆Н₂ = - 395, 34 кДж

∆Н_х = ∆Н₁ - ∆Н₂ = 395, 34 - 393, 51= + 1, 83 (кДж)

Таким образом, переход графита в алмаз сопровождается поглощением сравнительно небольшого количества теплоты.

Примеры решения типовых задач

Задача 1.

Рассчитать теплоту образования CuCl₂ по реакции: Cu_(T) + Cl_2(T) = CuCl_2(T) при 500С, если ∆H₂₉₈(CuCl_2(T)) = –205,9 кДж/моль, а молярные теплоемкости веществ имеют следующие значения :

C_p(Cu_(T)) = 22,6 + 6,28·10^-3·T Дж/(моль·К);

C_p(Cl₂) = 36,7 + 1,05·10^-3·T Дж/(моль·К);

C_p(CuCl_2(T)) = 64,5 + 50,2·10^-3·T Дж/(моль·К);

Решение.

Используем уравнение Кирхгоффа где

∆C_p = C_p(CuCl₂) – (C_p(Cu_(T)) + C_p(Cl_2(T))).

Найдем ∆C_p:

∆C_p = 64,5 + 50,2·10^-3·T – 22,6 – 6,28·10^-3·T – 36,7 + 1,05·10^-3·T;

∆C_p = 5,2 + 42,9·10^-3·T 

Представим ∆C_p выражением ∆C_p = a + bT, где a = 5,2; b = 42,9·10^-3.

Определим теплоту образования CuCl₂ при температуре 500С или 773 К:

.

Подставляя числовые значения a, b, T, ∆H₂₉₈ (из условия задачи), получим:

∆H₇₇₃ = –191,8 (кДж/моль).