3Федеральное агентство по образованию Высшего профессионального образования «Кузбасский государственный технический университет» Кафедра Технологии основного органического синтеза

курсовой проект

«Производство оксида пропилена. Мощность 6000 тонн в год. Стадия хлоргидринирования»

Кемерово 2012

Содержание

Введение……………………………………………………………………..1

1.Аналитический обзор способов производства оксида пропилена……………………………………………………………..……..2

2.Физко - химические основы технологического процесса синтеза оксида пропилена ……………………………………………………….......7

3.Характеристика исходного сырья, материалов, полупродуктов и готового продукта…………………………………………………………...9

4.Описание технологического процесса и схемы производства оксида пропилена…………………………………………………………………..10

5.Аналитический контроль производства оксида пропилена..................13

6.Экология производства………………………………………………….14

7.Материальные расчеты стадии хлоргидрштирования………………...16

8.Тепловые расчеты стадии хлоргидринирования………………………23

9.Подбор и технологический расчет оборудования…………...………...30

Выводы………………………………………………………………….….36

Библиографический список литературы………………………………….37

1. Аналитичский обзор способов производства оксида пропилена

Впервые оксид пропилена был получен Озером в 1861 г.

Промышленным продуктом оксид пропилена стал в 1950 г. в США

Существует несколько направлений прямого синтеза оксида пропилена: каталитическое и некаталитическое, парофазное и жидкофазное окисление, эпоксидирование пропилена надкислотами или гидроперекисями.

Каталитическое парофазное окисление. Предложен способ получения оксида пропилена нагреванием МеСН(ОН)СН₂(ОН) моно-, а возможно и диэфиров в газовой фазе при температуре 300 - 500°С и давлении Р=0,01 -1,0 бар в присутствии катализатора, ( ТiO₂ ZnO₂) с добавкой 8 - 15% основного соединения соли щелочного металла и низкомолекулярных карбоновых кислот. Исходный продукт получают переэтерефикацией смеси моно и диацетата низкомолекулярным спиртом с отгонкой образующегося ацетата спирта или омыления этой смеси водой в присутствии сульфокатионитов при 50 - 150°С Время контакта 0,1- 10 сек [1] .

Нагиев Т.М. предложил окисление пропилена в газовой фазе перекисью водорода в присутствии катализатора. Оптимальные условия предложенные Нагиевым Т,М. следующие: температура 160 С, при соотношении пропилена к перекиси водорода 1:1, время контакта равно 1,9 сек, выход оксида пропилена составляет 60%. Каталитическое парофазное окисление пропилена в оксид пропилена так и не вышло за рамки лабораторного эксперимента по причине низкого выхода оксида пропилена. Даже в присутствии серебряных катализаторов, столь эффективных в окислении этилена.

Прямое окисление пропилена в сопоставимых условиях ведет к полному выгоранию пропилена до оксида углерода и воды. [7]

Процесс газофазного окисления, сырьем для этого процесса может служить как чистый пропилен, так и его смесь с пропаном. Процесс проводят при температуре 425 - 575°С, Р=3 – 10 атм, время контакта 0,07 - 1,5 сек. Так как окислы металлов катализируют полное окисление пропилена до оксида углерода и воды, поверхность подогревателей и реактора должна быть абсолютно чистой. Обычно эту аппаратуру изготавливают из нержавеющей стали. При данном процессе выход оксида пропилена составляет 40%. [1]

Существует еще один процесс газофазного окисления, сущность этого процесса сводится к тому, что процесс проводя при пониженной температуре (300 - 400°С), но так же без какого либо катализатора в трубчатом реакторе из нержавеющей стали. [7].

Некаталитическое парофазное окисление пропилена позволяет получить оксид пропилена с избирательностью не выше 25%, даже при поддержании параметров процесса в очень узких пределах. При этом возникают дополнительные трудности, связанные с выделением оксида пропилена из смеси с многочисленными побочными продуктами.

Жидкофазное каталитическое и некаталитическое окисление проводят в среде инертного растворителя. Избирательность таких процессов выше, чем избирательность парофазных процессов и составляет в среднем 30 - 50%. Однако, жидкофазное окисление пропилена сопровождается образованием значительных количеств муравьиной и уксусной кислот, и большого числа других продуктов разложения. Примеси затрудняют процесс разделения продуктов и вызывают, кроме того, коррозию аппаратуры.

Процесс жидко фазного окисления фирмы « Es Cambia Chemical Согр» проводят в среде несмешивающегося с водой растворителя. Примером подобного растворителя может быть бензол. Это позволяет избежать гидролиза оксида пропилена в гликоль. Процесс ведут при температуре 130 -300°С и давлении Р=21 атм, в качестве катализатора применяют пропионат марганца. Выход оксида пропилена достигает 38%. [7].

Большой выход достигается при окислении пропилена в растворе дибутилфтолата в присутствии серебра на носителе. Выход оксида пропилена достигает 27%, считая на прореагировавший пропилен. С целью повышения селективности реакции разработан двух стадийный процесс окисления пропилена. На первой стадии при контакте газа, содержащего олефин, с кислым раствором хлористой меди происходит образование комплекса олефин - соль ; во второй стадии этот комплекс окисляют воздухом при температуре 200 - 540°С и давлении 35-210 атм. [7].

При некаталитическом окислении пропилена выход достигает 30% на прореагировавший пропилен. Побочные продукты СО, С0₂, формальдегид, ацетон, перекисные соединения, кислоты и др. Процесс сильно осложняется необходимостью разделения образовавшихся продуктов и регенерации пропилена для возврата его в промышленный цикл. Предложен способ получения оксида пропилена кратковременным (0,1 - 300) сек. Нагреванием гомогенного раствора эфира формулы ROCH₂CH(Me)OR₁ , где (R.R₁=H) или (R=R₁=aцил) с водой или 1,2 - пропиленгликолем в инертном полярном растворителе с температурой кипения больше температуры реакционной смеси при 160 - 350°С в присутствии растворенного основания или солей оснований со слабыми неорганическими кислотами . Оксид пропилена получают ректификацией сконденсированных паров, выводимых из реакции; при этом выделяют ROCH₂CH(Me)OR₁ и 1,2 - пропиленгликоль которые рециркулируют. Реакцию проводят при интенсивном перемешивании или пропусканием через колонну противотоком оксида пропилена нагретого до 160 - 350°С растворителя содержащего основания.

В качестве основания используют соединения , которые в концентрации 0,1М водного раствора имеют рН от 8 до 11, например гидроокиси, карбонаты, ацетаты щелочных металлов. Концентрация оснований в растворителе 0,1 - 12% .

Процесс жидкофазного окисления фирмы «Monsanto» . Согласно Шарпу, оксид пропилена можно получить при температуре 150 - 250°С и давлении 5 -210 атм, окисляя пропилен в среде полиацетатов или полиоксисоединений. Время контакта при этом должно составить от 1 до 20 минут. Процесс при этом ведут в реакторе автоклавного типа с мешалкой.

Еще один метод был разработан в 1985 году в ГДР. Он основан на прямом окислении пропилена кислородом или газом содержащий кислород. Процесс ведут в жидкой фазе при температуре 120 - 250°С и давлении 15МПа. Синтез можно вести в отсутствии катализатора или в присутствии гомогенного или гетерогенного катализатора. Основным условием для катализатора является его устойчивость к окислению высококипящего растворителя. Способ характеризуется тем, что в качестве растворителя используется жидкости хорошо растворяющие пропилен в определенных соотношениях.

Эпоксидирование пропилена над кислотами или перекисями. Один из методов разработан английскими учеными. Они получают оксид пропилена из пропилена и водного раствора перекис водорода через надпропионовую кислоту. Вначале взаимодействием СН₃- СН₂ - СООН в водном растворе пероксида водорода в присутствии серой кислоты. После чего остаток пероксида водорода концентрируют и направляют обратно в реактор. Органическую фазу промывают сушат ацеотропной перегонной. Затем осуществляют взаимодействие пропилена с раствором надпропионовой кислоты, который выделяют многоступенчатым фракционированием в нескольких колоннах. Селективность по пропиленусоставляет 99%.Разработана документация для создания установки мощностью 15000 т/г

Оксид пропилена можно так же получить каталитическим эпоксидированием пропилена, при взаимодействии с перекисными

продуктам окисления циклогексана кислородом в жидкой фазе. Процесс идет при температуре 127 - 177°С и давлении 0,5 - 1,5 МПа. [3].

Изыскание технологического метода прямого эпоксидирования пропилена послужило предметом широкого исследования в различных странах мира.

Описано большое число таких процессов. Среди них заслуживает внимание процесс разработанный фирмой «Celanese», основанный на использований надуксусной кислоты и осуществляемый путем совместного окисления пропилена и ацетальдегида. Условия сопряженного окисления пропилена с карбонильными соединениями можно варьировать в очень широких пределах, температура от 50 до 400°С,и давлении 1-35 МПа. В качестве растворителей используют углеводороды, кетоны, кислоты, эфиры. Катализатором процесса служат соли: Со, Ni, Mn, Сu, Mg, Hg. [4]

В настоящее время основным промышленным методом получения оксида пропилена является хлоргидринный метод. Он является самым экономичным из всех известных методов. Сырье для получения оксида пропилена хлоргидринным методом является самым доступным. При данном способе проще и дешевле аппаратурное оформление процесса, легче очищать сточные воды и выбросы в атмосферу. [1].