4. Коррозия и защита металлов.
Коррозия и защита металлов. Формирование электродного потенциала металла. Двойной электрический слой (ДЭС). Ряд напряжений металлов. Кинетическое описание коррозионных процессов. Классификации видов коррозии. Химическая коррозия. Защитные плёнки. Факторы, определяющие скорость газовой коррозии. Электрохимическая коррозия: анодные, катодные процессы. Коррозия с кислородной и водородной деполяризацией. Основные направления борьбы с коррозией: воздействие на коррозионную среду, на конструкционные особенности изделия, легирование, покрытия (органические, неорганические, металлические), электрохимическая защита металлов (анодная, катодная).
Формирование электродного потенциала металла
Под электродами обычно понимают или собственно некий проводник или систему, состоящую из проводника, погруженного в раствор электролита. При контакте металлического проводника с раствором электролита на его поверхности возникает некий заряд, за счет переноса электронов, что приводит к возникновению разности электростатических потенциалов между электродом и находящимся с ним в контакте электролитом. Эта разность называется электродным потенциалом.
Абсолютную величину электродного потенциала отдельного электрода измерить невозможно, поэтому измеряют всегда разность потенциалов исследуемого электрода и некоторого стандартного электрода сравнения, т.е. составляют электрохимическую цепь. В качестве электродов сравнения для водных сред используют хлорсеребряный или обратимый водородный электрод сравнения. Последний представляет собой платинированную (электрохимическим способом осажденную на платиновую пластину) платину, погруженную в раствор кислоты (серной, соляной) с активностью ионов водорода равной 1, через который продувают водород при давлении 101кПа. В системе устанавливается равновесие
H2(г) H2(Pt) 2H(Pt) 2H+ +2e(Pt)
Потенциал этого равновесия в указанных условиях принят равным нулю при любых температурах.
Табличные значения стандартных электродных потенциалов (Eo) приведены относительно обратимого водородного электрода. Эти значения нормированы на один электрон и их относят к процессу восстановления:
Ox + ne =Red
Двойной электрический слой (ДЭС)
Двойной электрический слой (ДЭС) — это два расположенных близко друг к другу слоя электрических зарядов разного знака, но с одинаковой поверхностной плотностью, возникающие на межфазовой поверхности. Появление этого слоя, как и явления адсорбции, обусловлено избытком поверхностной энергии.
При соприкосновении двух электропроводящих фаз (например, мет. - среда), когда одна из них заряжена положительно, а другая отрицательно, между ними возникает разность потенциала. Это явление связано с возникновением двойного электрического слоя (ДЭС). Заряженные частицы располагаются несимметрично на границе раздела фаз.
Скачек потенциалов в процессе электрохимической коррозии может происходить из-за двух причин:
При достаточно большой энергии гидратации ионы металла могут отрываться и переходить в раствор, оставляя на поверхности эквивалентное число электронов, которые определяют ее отрицательный заряд. Отрицательно заряженная поверхность притягивает к себе катионы мет. из раствора. Так на границе раздела фаз возникает двойной электрический слой.
На поверхности металла разряжаются катионы электролита. Это приводит к тому, что поверхность мет. приобретает положительный заряд, который с анионами раствора образует двойной электрический слой.
Ряд напряжений металлов — последовательность, в которой металлы расположены в порядке увеличения их стандартных электрохимических потенциалов φ0, отвечающих полуреакции восстановления катиона металла
Ряд напряжений характеризует сравнительную активность металлов в окислительно-восстановительных реакциях в водных растворах.
Кинетическое описание коррозионных процессов
Коррозия – многостадийный гетерогенный процесс:
1 стадия: подвод окислителя к поверхности металла
2 стадия: химическое взаимодействие
3 стадия: отвод продуктов из реакционной зоны
1 и 3 стадия диффузионная, 2 стадия – кинетическая
Скорость процесса в целом зависит от скорости каждой стадии. Зная лимитирующую, возможно предложить методы снижения ее скорости. Для диффузионных стадий – это увеличение вязкости среды, защита поверхности металла.
Для кинетической стадии: снижение температуры, понижение концентрации исходных веществ.
Классификации видов коррозии.
По типу агрессивных сред, в которых протекает процесс разрушения, коррозия может быть следующих видов:
1. газовая коррозия;
2. атмосферная коррозия;
3. коррозия в неэлектролитах;
4. коррозия в электролитах;
5. подземная коррозия;
6. биокоррозия;
7. коррозия под воздействием блуждающих токов.
По условиям протекания коррозионного процесса различаются следующие виды:
контактная коррозия;
щелевая коррозия;
коррозия при неполном погружении;
коррозия при полном погружении;
коррозия при переменном погружении;
коррозия при трении;
межкристаллитная коррозия;
коррозия под напряжением.
По характеру разрушения:
сплошная коррозия, охватывающая всю поверхность:
равномерная;
неравномерная;
избирательная
локальная (местная) коррозия, охватывающая отдельные участки:
пятнами;
язвенная;
точечная (или питтинг);
сквозная;
межкристаллитная (расслаивающая в деформированных заготовках и ножевая в сварных соединениях).
Главная классификация производится по механизму протекания процесса:
химическую коррозию;
электрохимическую коррозию.
Коррозия – это процесс самопроизвольного разрушения металла, под действием физико-химических факторов окружающей среды.
Химическая коррозия - это вид коррозионного разрушения металла, связанный с взаимодействием металла и коррозионной среды, при котором одновременно окисляется металл и происходит восстановление коррозионной среды. Химическая коррозия не связана с образованием, а также воздействием электрического тока.
Движущей силой (первопричиной) химической коррозии является термодинамическая неустойчивость металлов. Они могут самопроизвольно переходить в более устойчивое состояние в результате процесса:
Металл + Окислительный компонент среды = Продукт реакции
Защитные пленки
Оксидная плёнка — плёнка на поверхности металла или полупроводника, образующаяся при определенных условиях в воздухе или слегка окислительной среде и состоящая из окислов (оксидов) этого материала.
При взаимодействии металла с кислородом на поверхности сначала образуются монометаллы, а затем полиметаллы. В дальнейшем атомам кислорода необходимо диффузировать ( проникат) через образовавшийся слой оксидов. По мере утолщения пленки диффузия будет затрудняться. Следовательно образовании пленки может значительно снизить скорость коррозии. Не каждый оксид металла может образовывать пленку. Пленка должна быть химически инертна к данной агрессивной среде.
Факторы, определяющие скорость газовой коррозии: температура окружающей среды, природа металла или состав сплава, характер газовой среды, от времени контакта с газовой средой, от свойств продуктов коррозии. Процесс химической коррозии во многом зависит от характера и свойств образовавшейся на поверхности оксидной пленки.
Электрохимическая коррозия - самый распространенный вид коррозии. Электрохимическая коррозия возникает при контакте металла с окружающей электролитически проводящей средой. Электрохимическая коррозия напоминает работу гальванического элемента. В силу того что поверхность любого химического сплава электрохимического гетерогенна. Наиболее активные участки становятся анодами (окисления), менее активные – катодами (восстановление).
При электрохимической коррозии металлов происходит два основных процесса:
1) На анодных участках в процессе коррозии всегда протекает процесс окисления наиболее активного металла
2) На катодных участках происходит восстановление частиц среды.
Коррозия с водородной деполяризацией – на катодных участках восстанавливается водород. Процесс коррозии с водородной деполяризации термодинамически возможен, если потенциал окисляющего металла меньше потенциала катода
К: 2 H+ + 2e → H2
Коррозия с кислородной деполяризацией – на катодных участках восстанавливается кислород.
O2 + 2H2O + 4e → 4OH- (кислородная деполяризация в нейтральных, щелочных средах)
O2 + 4H+ + 4e → 2H2O (кислородная деполяризация в кислых средах)
Электрохимическая защита.
По принципу защитного действия различают анодные и катодные покрытия. Анодные покрытия имеют в водном растворе электролитов более отрицательный электрохимический потенциал, чем защищенный металл, а катодные - более положительный. Вследствие смещения потенциала анодные покрытия уменьшают или полностью устраняют коррозию основного металла в порах покрытия, т.е. оказывают электрохимическую защиту, в то время как катодные покрытия могут усиливать коррозию основного металла в порах, однако ими пользуются, т.к. они повышают физико-механические свойства металла, например износостойкость, твердость. Анодное –металл покрытия более активный, чем защищаемый, катодные – метал покрытия менее активный чем защищаемый.
Неметаллические делятся на органические (лаки, краски, смолы, полимерные пленки) и неорганические (эмали, соединения хрома, фосфора, оксидные пленки). Методы нанесения - оксидирование, фосфатирование, пассивирование, анодирование. Лаки и краски обладают низкой газо- и паропроницаемостью, водоотталкивающими свойствами и поэтому препятствуют доступу к поверхности металла воды, кислорода и содержащихся в атмосфере агрессивных компонентов. Покрытие поверхности металла лакокрасочным слоем не исключает коррозию, а служит для нее лишь преградой, а значит, лишь тормозит коррозию. Поэтому важное значение имеет качество покрытия – толщина слоя, сплошность (пористость), равномерность, проницаемость, способность набухать в воде, прочность сцепления (адгезия).
Металлические покрытия применяют для защиты поверхности металлических изделий слоем металла, устойчивого против коррозии, например оловом, цинком, хромом, никелем. Защитный слой металла наносят гальваническим, горячим, химическим способами, металлизацией и др. Перед нанесением металлического покрытия защищаемая поверхность подвергается механической обработке с последующим обезжириванием.
Воздействие на коррозионную среду
Примерами такой обработки могут служить: нейтрализация или обескислороживание коррозионных сред, а также применение различного рода ингибиторов коррозии, которые в небольших количествах вводятся в агрессивную среду и создают на поверхности металла адсорбционную пленку, тормозящую электродные процессы и изменяющую электрохимические параметры металлов.
На конструкционные особенности изделия
Разработка и производство новых металлических конструкционных материалов повышенной коррозионной устойчивости путем устранения из металла или сплава примесей, ускоряющих коррозионный процесс (устранение железа из магниевых или алюминиевых сплавов, серы из железных сплавов и т.д.), или введения в сплав новых компонентов, сильно повышающих коррозионную устойчивость (например хрома в железо, марганца в магниевые сплавы, никеля в железные сплавы, меди в никелевые сплавы и т.д.).
Леги́рование (нем. legieren — «сплавлять», от лат. ligare — «связывать») — добавление в состав материалов примесей для изменения (улучшения) физических и химических свойств основного материала. Легирование является обобщающим понятием ряда технологических процедур, различают объёмное (металлургическое) и поверхностное (ионное, диффузное и др.) легирование.
Строение атома. Электронные семейства (s-, p-, d-, f-элементы).
Строение атома. Квантово-механическая модель атома. Уравнение Шредингера. Волновая функция. Квантовые числа и их физический смысл. Энергия электронов (атомных орбиталей). Правила Клечковского. Принцип Паули. Максимальное количество электронов на орбитали, подуровне, уровне. Правило Гунда. Электронные структуры атомов элементов периодической системы (ПС) д.И. Менделеева. Электронные семейства (s-, p-, d-, f-элементы). Валентные электроны. Ковалентность атомов элементов. Периодический закон и периодическая система Д.И. Менделеева. Радиус атома (орбитальный, эффективный). Изменение радиуса атомов в ПС. Энергия ионизации, энергия сродства к электрону, электроотрицательность элементов и их изменение по периодам и группам ПС.
Квантово-механическая модель атома
Современное квантово-механические представление о строении атома базируются на корпускулярно-волновых свойствах. Исходя из волновой природы электронов невозможно точно определить орбиту на которой он движется, а лишь вероятность его нахождения в той или иной точке пространства. Поэтому понятие орбита, заменено термином орбиталь. Область пространства вокруг атомного ядра, где вероятность нахождение электрона максимально (90-95%)
Уравнение Шредингера
Математически движение электронов в атоме описывается волновым уравнение Шредингера Решением уравнения Шредингера является волновая функции пси (Ψ). Которая всегда содержит в себе безразмерные целочисленные параметры.
Ψ= Ψ(n, l, m)
Волновая функция, или пси-функция Ψ — комплекснозначная функция, используемая в квантовой механике для описания чистого состояния системы.
Квантовые числа и их физический смысл
n- главное квантовое число (от 1 до ∞)
1) характеризует номер энергетического уровня, равный номеру периода
2) характеризует энергию электрона на уровне
3) характеризует радиус ядра, т.е. степень удаления от ядра:
4) характеризует максимальное число электронов на энергетическом уровне
l – орбитальное квантовое число (от 0 до (n-1))
1) характеризует энергию электрона на подуровне
2) характеризует форму электронной орбитали: l=0, то s-орбиталь; l=1, то p-орбиталь; l=2, то d-орбиталь; l=3, то f-орбиталь
Ml – магнитное квантовое число (-1; 0;+1)
1) Характеризует энергию электрона в энергетическом состоянии
2) Характеризует ориентацию электронной орбитали в пространстве
3) Характеризует проекцию орбитального момента на направление поля
Ms - спиновое квантовое число (½; -½)
характеризует собственное вращение электрона вокруг своей оси
Энергия атомных орбиталей – энергия электрона, находящегося на этой орбитали (то есть в этом состоянии). Энергия атомных орбиталий может быть, как рассчитана из уравнения Шрёдингера, так и определена экспериментально.
Правила Клечковского
Энергия электрона (атомной орбитали) увеличивается в порядке возрастания суммы (n+l)
При одинаковых значениях суммы (n+l) энергия электрона (атомной орбитали) увеличивается в порядке возрастания главного квантового числа n
Принцип Паули
В атоме не могут существовать более двух электронов с одинаковым набором четырех квантовых чисел n ,l, ml, ms
Максимальное количество электронов на подуровнях (орбиталях) следующее: s – 2; p – 6; d – 10; f – 14.
Правило Гунда
Заселение орбиталей, относящихся к одному и тому же энергетическому подуровню, начинается одиночными электронами с параллельными (одинаковыми по знаку) спинами, и лишь после того, как одиночные электроны займут все орбитали, может происходить окончательное заселение орбиталей парами электронов с противоположными спинами. В результате суммарный спин (и сумма спиновых квантовых чисел) всех электронов в атоме будет максимальным.
Структура периодической системы элементов Д.И. Менделеева. Периодическая система состоит из периодов и групп. Порядковый номер элемента в периодической системе равен заряду ядра, или количеству протонов в нем, а также количеству электронов в оболочке нейтрального атома. Период – последовательный ряд элементов, атомы которых различаются числом электронов в наружном слое. Каждый период начинается типичным металлом и завершается благородным газом. Номер периода совпадает со значением главного квантового числа * внешнего электронного уровня.
Валентный электрон – это электроны, наименее прочно связанные с ядром и участвующие в образовании ковалентных связей.
Ковалентность – это число неспаренных электронов. Может быть увеличено за счет перевода атома в возбужденное состояние при поглощении атомами энергии. Переход электрона с одного подуровня на другой происходит в пределах одного и того же энергетического уровня.
Периодический закон: свойства химических элементов, а также формы и свойства образуемых ими простых веществ и соединений находятся в периодической зависимости от величины зарядов ядер их атомов.
Периодическая система химических элементов (таблица Менделеева) — классификация химических элементов, устанавливающая зависимость различных свойств элементов от заряда атомного ядра. Система является графическим выражением периодического закона, установленного русским химиком Д. И. Менделеевым в 1869 году.
Под эффективными радиусами атомов и ионов понимают радиусы действия сфер атомов или ионов, то есть минимальные расстояния, на которых центры сфер атомов или ионов могут приблизиться к поверхности соседних атомов.
Орбитальный радиус – радиус, за который можно принять расстояние от ядра до максимума электронной плоскости внешних орбиталий.
Изменение радиуса атомов в ПС
В главных подгруппах ПС атомный радиус увеличивается по мере возрастания порядкового номера. Аналогично меняются радиусы атомов у элементов побочной подгруппы III группы.
Энергия ионизации – это энергия необходимая для отрыва наиболее слабо связанного электрона от атома. Энергия ионизации для элементов одного периода возрастает слева направо, в подгруппе она уменьшается сверху вниз, вследствие увеличения расстоянии электрона от ядра
Энергия сродства к электрону – это энергия, которая выделяется при присоединении к атому одного электрона.
Электроотрицательность - это способность атома притягивать к себе валентные электроны других атомов.
Электроотрицательность элементов возрастает по периоду и несколько убывает в группах с возрастанием номера периода у элементов I, II, V, VI и VII главных подгрупп, III, IV и V — побочных подгрупп, имеет сложную зависимость у элементов III главной подгруппы (минимум ЭО у А1), возрастает с увеличением номера периода у элементов IV — VIII побочных подгрупп. Наименьшие значения ЭО имеют s-элементы I подгруппы, наибольшие значения — р-элементы VII и VI групп.
Строение атома. Электронные семейства (s-, p-, d-, f-элементы).
Строение атома. Квантово-механическая модель атома. Уравнение Шредингера. Волновая функция. Квантовые числа и их физический смысл. Энергия электронов (атомных орбиталей). Правила Клечковского. Принцип Паули. Максимальное количество электронов на орбитали, подуровне, уровне. Правило Гунда. Электронные структуры атомов элементов периодической системы (ПС) д.И. Менделеева. Электронные семейства (s-, p-, d-, f-элементы). Валентные электроны. Ковалентность атомов элементов. Периодический закон и периодическая система Д.И. Менделеева. Радиус атома (орбитальный, эффективный). Изменение радиуса атомов в ПС. Энергия ионизации, энергия сродства к электрону, электроотрицательность элементов и их изменение по периодам и группам ПС.
Квантово-механическая модель атома
Современное квантово-механические представление о строении атома базируются на корпускулярно-волновых свойствах. Исходя из волновой природы электронов невозможно точно определить орбиту на которой он движется, а лишь вероятность его нахождения в той или иной точке пространства. Поэтому понятие орбита, заменено термином орбиталь. Область пространства вокруг атомного ядра, где вероятность нахождение электрона максимально (90-95%)
Уравнение Шредингера
Математически движение электронов в атоме описывается волновым уравнение Шредингера Решением уравнения Шредингера является волновая функции пси (Ψ). Которая всегда содержит в себе безразмерные целочисленные параметры.
Ψ= Ψ(n, l, m)
Волновая функция, или пси-функция Ψ — комплекснозначная функция, используемая в квантовой механике для описания чистого состояния системы.
Квантовые числа и их физический смысл
n- главное квантовое число (от 1 до ∞)
1) характеризует номер энергетического уровня, равный номеру периода
2) характеризует энергию электрона на уровне
3) характеризует радиус ядра, т.е. степень удаления от ядра:
4) характеризует максимальное число электронов на энергетическом уровне
l – орбитальное квантовое число (от 0 до (n-1))
1) характеризует энергию электрона на подуровне
2) характеризует форму электронной орбитали: l=0, то s-орбиталь; l=1, то p-орбиталь; l=2, то d-орбиталь; l=3, то f-орбиталь
Ml – магнитное квантовое число (-1; 0;+1)
1) Характеризует энергию электрона в энергетическом состоянии
2) Характеризует ориентацию электронной орбитали в пространстве
3) Характеризует проекцию орбитального момента на направление поля
Ms - спиновое квантовое число (½; -½)
характеризует собственное вращение электрона вокруг своей оси
Энергия атомных орбиталей – энергия электрона, находящегося на этой орбитали (то есть в этом состоянии). Энергия атомных орбиталий может быть, как рассчитана из уравнения Шрёдингера, так и определена экспериментально.
Правила Клечковского
Энергия электрона (атомной орбитали) увеличивается в порядке возрастания суммы (n+l)
При одинаковых значениях суммы (n+l) энергия электрона (атомной орбитали) увеличивается в порядке возрастания главного квантового числа n
Принцип Паули
В атоме не могут существовать более двух электронов с одинаковым набором четырех квантовых чисел n ,l, ml, ms
Максимальное количество электронов на подуровнях (орбиталях) следующее: s – 2; p – 6; d – 10; f – 14.
Правило Гунда
Заселение орбиталей, относящихся к одному и тому же энергетическому подуровню, начинается одиночными электронами с параллельными (одинаковыми по знаку) спинами, и лишь после того, как одиночные электроны займут все орбитали, может происходить окончательное заселение орбиталей парами электронов с противоположными спинами. В результате суммарный спин (и сумма спиновых квантовых чисел) всех электронов в атоме будет максимальным.
Структура периодической системы элементов Д.И. Менделеева. Периодическая система состоит из периодов и групп. Порядковый номер элемента в периодической системе равен заряду ядра, или количеству протонов в нем, а также количеству электронов в оболочке нейтрального атома. Период – последовательный ряд элементов, атомы которых различаются числом электронов в наружном слое. Каждый период начинается типичным металлом и завершается благородным газом. Номер периода совпадает со значением главного квантового числа * внешнего электронного уровня.
Валентный электрон – это электроны, наименее прочно связанные с ядром и участвующие в образовании ковалентных связей.
Ковалентность – это число неспаренных электронов. Может быть увеличено за счет перевода атома в возбужденное состояние при поглощении атомами энергии. Переход электрона с одного подуровня на другой происходит в пределах одного и того же энергетического уровня.
Периодический закон: свойства химических элементов, а также формы и свойства образуемых ими простых веществ и соединений находятся в периодической зависимости от величины зарядов ядер их атомов.
Периодическая система химических элементов (таблица Менделеева) — классификация химических элементов, устанавливающая зависимость различных свойств элементов от заряда атомного ядра. Система является графическим выражением периодического закона, установленного русским химиком Д. И. Менделеевым в 1869 году.
Под эффективными радиусами атомов и ионов понимают радиусы действия сфер атомов или ионов, то есть минимальные расстояния, на которых центры сфер атомов или ионов могут приблизиться к поверхности соседних атомов.
Орбитальный радиус – радиус, за который можно принять расстояние от ядра до максимума электронной плоскости внешних орбиталий.
Изменение радиуса атомов в ПС
В главных подгруппах ПС атомный радиус увеличивается по мере возрастания порядкового номера. Аналогично меняются радиусы атомов у элементов побочной подгруппы III группы.
Энергия ионизации – это энергия необходимая для отрыва наиболее слабо связанного электрона от атома. Энергия ионизации для элементов одного периода возрастает слева направо, в подгруппе она уменьшается сверху вниз, вследствие увеличения расстоянии электрона от ядра
Энергия сродства к электрону – это энергия, которая выделяется при присоединении к атому одного электрона.
Электроотрицательность - это способность атома притягивать к себе валентные электроны других атомов.
Электроотрицательность элементов возрастает по периоду и несколько убывает в группах с возрастанием номера периода у элементов I, II, V, VI и VII главных подгрупп, III, IV и V — побочных подгрупп, имеет сложную зависимость у элементов III главной подгруппы (минимум ЭО у А1), возрастает с увеличением номера периода у элементов IV — VIII побочных подгрупп. Наименьшие значения ЭО имеют s-элементы I подгруппы, наибольшие значения — р-элементы VII и VI групп.