РефрактометриЧеский метод анализа

Показатель преломления. Явление преломления света — отклонение световых лучей от первоначального направления, происходящее на границе раздела двух сред, связано с различием в скорости распространения света в различных средах.

Абсолютным показателем преломления света N для данного прозрачного вещества является отношение ско­рости света в вакуумеV_в к скорости распространения света в среде (в данном веществе) V_c

Так как скорость света в вакууме является предель­ной, то показатели преломления для всех веществ и лю­бых сред будут больше единицы. Может быть доказано, что при всех обстоятельствах имеет место равенство:

Исходя из того, что N>1, следует, что sin>sin и > (рис.1). Таким образом, при переходе светового луча из вакуума - оптически наименее плотной среды – в какую-либо другую угол падения () всегда больше угла прелом­ления ().

Если рассматривать вообще две каких-нибудь среды (I и II), то преломление одной из них (среды II) при попадании в нее света из среды I (с меньшей оптической плотностью) будет характеризоваться относительным показателем преломления (n_отн):

n_отн= V_I/V_II

где V_I и V_II —скорости распространения света соответственно в среде I и в среде II .

Когда говорят о показателях преломления твердых и жидких тел, то обычно имеют в виду их относительные показатели преломления по отношению к воздуху. Эти величины обозначаются буквой n и называются просто показателями преломления.

Практически показатель преломления вещества относительно воздуха можно считать равным его абсолютному показателю преломления. Величина показателя преломления зависит от природы вещества, длины волны падающего света, температуры и давления (для газообразных тел).

Поляризация и рефракция молекул

Молекулы могут быть разделены на два типа: полярные и неполярные. Однако, если неполярная молекула помещена во внешнее постоянное электрическое поле или в электрическое поле соседней полярной молекулы или иона, то легко подвижные электроны претерпевают некоторое смещение, в результате чего появляется наведенный (индуцированный) дипольный момент. Смещение в электрическом поле претерпевают и атомы, входящие в состав полярных молекул. Полярные молекулы ориентируются в электрическом поле.

Смещение электронов, атомов, ориентация молекул в электрическом поле называется поляризацией П. Общая поляризация молекул складывается из электронной П_эл, атомной П_ат, и ориентационной П_ор: П = П_эл + П_ат + П_ор

Электронная и атомная поляризуемость молекулы (способность молекул к поляризации) не зависит от температуры, а ориентационная поляризуемость обратно пропорциональна абсолютной температуре, так как хаотическое тепловое движение молекул нарушает ориентацию.

Поляризация диэлектрика связана с диэлектрической проницаемостью по уравнению Дебая:

где ε–диэлектрическая проницаемость диэлектрика, М -молекулярный вес вещества,d-плотность.

При смене полюсов внешнего электрического поля происходит переориентация полярных молекул и изменение направления вектора наведенного диполя. При увеличении частоты электрического поля сначала исчезает ориентационная поляризация. Полярные молекулы не успевают следовать за сменой направления электрического поля. При дальнейшем увеличении частоты исчезает и атомная поляризация. Электронная поляризация сохраняется даже в переменном электрическом поле с частотой 10¹⁵ сек^-1., что соответствует частоте электромагнитных колебаний видимого света.

Электронная поляризация иначе называется молярной рефракциейR_м.

где R_м—молярная рефракция, м³/кмоль, n—показатель преломления для лучей видимого света, М—молекулярный вес вещества, d—плотность вещества при температуре измерения показателя преломления.

Диэлектрическая проницаемость диэлектрика равна квадрату коэффициента преломления при бесконечно большой длине волны ε =n², где n-показатель преломления света с бесконечно большой длиной волны. Следовательно

Величина молярной рефракции не зависит от агрегатного состояния вещества и от температуры. По физическому смыслу и по размерности молярная рефракция представляет собой объём, занимаемый молекулами 1 моль вещества.

Объём обладает свойством аддитивности, т.е. объём целого равен сумме объёмов всех его составных частей. Так как двойная и тройная связь, а также напряжённые циклы образуются за счёт π-связей с легко подвижными электронами, то поляризация и следовательно, молярная рефракция таких соединений увеличивается

R_м = nR_ат + nR_циклов + nR_{кратных связей},

где R_ат-атомная рефракция, R_циклов-рефракция циклов, R_{кратных связей}-рефракция связей, и n-число атомов, циклов, связей.

На основании экспериментально определённой молярной рефракции и вычисленной по данному уравнению можно установить структуру молекулы. Для этого надо подобрать такую структурную формулу соединения, для которой вычисленное значение рефракции будет равно экспериментальному.

Рефракция, отнесенная не к одному киломолю, а к одному килограмму вещества, называется удельной рефракцией R_уд

Применение удельной рефракции целесообразно при работе с растворами. Для раствора вещества А в растворителе Б можно записать:

R_уд(А+Б) =R_уд(А)x+ R_уд(Б)(1-х)

где R_уд(А+Б) -удельная рефракция раствора, R_уд(А) -удельная рефракция вещества А, R_уд(Б) -удельная рефракция растворителя Б, х - весовая доля вещества А в растворе.

Показатель преломления определяется на рефрактометре, принцип действия которого основан на точном измерении угла полного внутреннего преломления света на границе двух сред - изучаемого вещества и призмы с известным значением показателя преломления.

Теоретические основы рефрактометрических измерений.

Рассмотрим преломление светово­го луча на границе двух каких-либо прозрачных средI и II. Условимся, что вторая среда обладает большей преломляющей способностью, и следовательно, n₁<n₂, где n₁ и n₂, - показатели преломления соответствующих сред. Величина относительного показателя преломления. n_отн может быть также определена как отношение показателей преломления рассматриваемых сред. Следовательно,

П

Рис. 2 Полное внутреннее отражение

ри увеличении угла падения будет увеличиваться и угол преломления , все время оставаясь, однако, меньше угла . Следовательно, когда угол  достигнет 90⁰, величина  достигнет некоторой предельной величины, меньшей 90⁰.

И

Рис. 3 Принципиальная схема измерения предельной величины угла преломления

звестно, что падающий и преломленный лучи обратимы. Следовательно, луч, направленный из более пре­ломляющей среды в менее преломляющую под предель­ным углом , переломится под углом в 90° и будет скользить вдоль поверхности раздела двух сред (рис.2). Если же луч будет направлен из среды II под углом ', большим , то преломления не произой­дет. Луч этот полностью отразится в среду II под углом ", равным в соответствии с законами произой­дет. Луч этот полностью отразится в среду II под углом ", равным в соответствии с законами отражения углу '. Явление это носит название полного внутреннего отражения. Угол , который при рассматриваемом ходе луча (обратном) является предельным углом падения (иногда его называют критическим), при котором еще имеет место явление преломления, называют углом полного внутреннего отражения. Можно, таким образом, сказать, что описанный выше принцип определения показателей преломления основан на определении углов полного внутреннего отражения.

Тогда n₁ = n_2*sin.

Исходя из выведенного соотношения, ясно, что для того, чтобы определить n₁ , достаточно измерить величи­ну угла . К этому и сводится экспериментальная задача. На рис.3 видно, что при изменении угла падения от 0 до 90° преломленные лучи не выйдут за пределы пучка, резко ограниченного лучамиОА и 0В.

Пространство за лучом 0В лишено освещения, следовательно, луч 0В является границей света и темноты. Если на пути преломленных лучей установить пере­мещающуюся зрительную трубу таким образом, чтобы в каждом из возможных ее положений оптическая ось (линия, соединяющая центры всех линз трубы, вдоль которой луч проходит, нигде не меняя своего направле­ния) ее совпадала с направлением одного из прелом­ленных лучей, то очевидно, что в положении I (рис.3) все поле зрения в трубе окажется полностью освещен­ным, а в положении III - полностью затемненным. В промежуточном положении II, когда с оптической осью совпадет луч 0В, являющийся границей света и темноты, одна половина поля зрения в трубе будет за­темнена, а другая освещена. В этом случае угол между перпендикуляром к поверхности раздела сред и оптической осью трубы и есть, очевидно, искомый угол , который легко измерить по положению трубы относи­тельно специальной шкалы. При данной преломляющей (II среде) с некоторым определенным показателем преломления n₂ величина угла  будет определяться значением искомого показа­теля преломления n₁, т. е. природой исследуемой сре­ды I. Шкалу прибора можно, поэтому, проградуировать непосредственно в величинах показателей преломления.

Ход определения показателя преломления с помощью рефрактометра.

Открыть осветительное оконце и отвести оправу с прикрывающей призмой вверх до отказа. Круглой стеклянной палочкой перенести на измерительную плоскость рефрактометрической призмы несколько капель исследуемой жидкости так, чтобы после закрытия призм вся измерительная плоскость была покрыта жидкостью. (!!!) Перед нанесением жидкости и после каждого измерения поверхность призм необходимо очистить мягкой тряпочкой, смоченной чистым спиртом и дать высохнуть). Следует избегать прикосновения пальцами к измерительной плоскости и испытуемой жидкости. Опустить прикрывающую призму и дожать её к измерительной плоскости. Подождать несколько секунд до уравнивания температуры жидкости и призм. Установить осветительное оконце прикрывающей призмы в направлении самого интенсивного источника света. Путём вращения головок с накаткой получить резкое, чёткое, бесцветное разграничение светлого и тёмного поля в поле зрения окуляра. Вращая головку с накаткой, находящуюся с левой стороны корпуса рефрактометра, навести граничную линию точно на середину перекрестия в верхнем окне окуляра. Вертикальная линия в нижнем оконце окуляра указывает в этот момент результат измерения показателя преломления.