1.4 Некоторые аспекты проведения металлотермии

Многочисленные вещества металлургии, химической технологии, плазмохимических процессов восстановления и синтеза, космической технологии по сварке и плавке металлов, разработки новых высокотемпературных материалов и физико-химических методов исследования материалов находятся в экстремальных условиях как по температуре, так и по давлению окружающей их газовой среды, что ведет к их развитию в современном мире. Это объясняет особенности механизма и кинетики химического взаимодействия между металлами и высокотемпературными материалами (огнеупоры, жаростойкие материалы и др.) [29].

Описывая высокотемпературные процессы важными являются данные по взаимодействию металлов с огнеупорными материалами, например с оксидами.

В окислительно-восстановительных процессах технологического горения шихтовых материалов необходимы данные описывающие взаимодействие порошковых веществ.

В работе [30], описывающей масс-спектрометрические исследования испарения тугоплавких веществ, говорится, что в вакууме при температуре 1873К протекает реакция между танталом и оксидом алюминия, в результате которой образуется шар алюминия даже в том случае, когда взаимодействующие вещества не находятся в непосредственном контакте. Из этого следует, что скорость уменьшения массы в опытах не может служить мерой давления пара вещества при его определении. Чтобы избежать ошибки, которая может возникнуть при взаимодействии образца и материала диффузионной камеры, необходимо такие эксперименты дополнять анализом состава паровой фазы [31].

По степени диссоциации оксидов существует две большие группы металлотермических оксидных систем. Первая группа: системы, которые содержат оксиды нелетучих металлов. Вторая группа: системы с оксидами летучих металлов (оксиды бария, марганца, молибдена и др.) [31].

Одну из главнейших ролей в получении различных металлов, их сплавов играет давление внешней среды. Авторы многих исследований выделяют достоинство вакуумных металлотермических процессов восстановления с образованием субоксидов [32-33], а влияние давления на скорость горения оксидов отмечалось авторами [22,34-36]. Металлотермические системы могут быть использованы для создания композиционных материалов на основе тугоплавких металлов и оксидов в том случае, если учитывать факторы, которые влияют на процесс протекания восстановления оксидов металлами [37]. Например, система Мо(W,Ta) – Cr₂O₃(ZrO₂), в которой при кристаллизации расплава тугоплавкие материалы образуют нитевидные кристаллы (волокна), равномерно распределяемые в оксидной пленке.

Научно-технический прогресс обуславливает разработка новых и перспективных технологических процессов на основе металлотермических процессов.

1.5 Самораспространяющийся высокотемпературный синтез как способ получения чистых металлов

В основе СВС лежит использование химической энергии (режим горения), высвобождаемой в процессе экзотермических реакций между исходными порошковыми компонентами [38].

Возможность получения большого количества тугоплавких неорганических соединений в режиме горения была показана авторами [40,41] при исследовании процессов в безгазовых системах. Такой режим синтез стал называться «самораспространяющегося высокотемпературного синтеза» (СВС).

Простая химическая схема СВС-процесса [42] представляет собой:

aX + bY = cZ (25)

где a,b,c- стехиометрические коэффициенты;

X – Hf, Mo, Nb, Ta, Ti, V, Zr и другие металлы;

Y – H₂, B, C, N, Se, Si и др.;

Z – карбиды, бориды, силициды и др.

Волна горения - это распространение зоны данных химических реакций СВС процесса.

Основные характеристики распространения волны:

• предел погасания;

• предел потери устойчивости;

• скорость распространения фронта;

• максимальная температура;

• темп нагрева вещества в волне стационарного горения;

• в неустойчивых процессах - частота пульсаций, скорость движения очага по винтовой траектории, величина сверхадиабатического эффекта и др.;

• полнота горения;

• неравновесность продукта горения, которая характеризует незавершенность структурных и фазовых превращений в процессе;

• темп остывания продуктов горения.

Таблица 2 - Основные характеристики СВС-процесса [70]:

Скорость горения	0.1-20 см/с
Температура горения	2300-3800 К
Скорость нагрева вещества в волне	103 -106 град/с
Мощность зажигания	10-200 кал/(см2 с)
Задержка зажигания	0.2-1.2 с
Температура зажигания	800-1200 К

В режиме СВС может протекать несколько сот реакций. Синтез осуществляется как из элементов, так и из многокомпонентных систем (оксиды металлов, металлы-восстановители, химические элементы). В последние годы СВС-процесс реализуется в системах, состоящих из отходов промышленного производства [43-48].

В этих системах процесс горения состоит из двух основных химических стадий. Первая стадия - восстановление металла из оксида; вторая стадия - за счет выделившегося на первой стадии тепла, идут взаимодействие восстановленного металла с другим элементом, а также образование тугоплавкого соединения.

Наибольшее распространение получили два способа проведения СВС. Процесс первого способа ведут в вакууме, образец представляет собой спрессованную (или насыпную) смесь порошков (размеры частиц в пределах от 0,1 мкм до 500 мкм). Тепловой импульс является источником возбуждения горения в системе. При нагреве поверхностного слоя начинает протекать химическая реакция, и формируется волна синтеза. Эта волна синтеза имеет определенную скорость распространения по образцу, сопровождающееся ярким свечением. В итоге за малый промежуток времени (секунды), из исходной смеси порошков образуются новые соединения [50].

Осуществление процесса второго способа - химическое взаимодействие образца с газообразным реагентом, которое можно облегчить благодаря фильтрации газа по порам образца. Образец состоит из частиц только одного реагента, а другой имеет газообразное состояние.

Химические системы первого способа - перемешанные, второго - гибридные. Также для горения могут быть использованы комбинированные варианты [50].

СВС-метод перспективный и имеет широкие возможности в получении новых материалов как в лабораторных объемах, так и в промышленности. Этот метод новое направление в науке и технологической практике, получившее распространение в различных отраслях производства [49].

СВС-технологии применяются в самых передовых отраслях научно-технического прогресса - электротехника и машиностроение, радиотехника и электроника. В этом случае используют следующие преимущества метода: чистота продуктов, совершенство их структуры [49-52].

В сфере технологий процессов СВС, в последние годы, появились новые направления, связанные с получением наноразмерных порошков (с использованием их в процессах СВС) и механоактивационным синтезом интреметаллидов и других соединений (получение низкопористых и химически чистых продуктов реакции). В первом направлении технологии СВС позволяют получать композиционные нанопорошки с особыми свойствами, которые широко используются в различных отраслях промышленности. Во втором направлении при низкой температуре процессы структурообразования легко управляются изменением времени механоактивации. Таким образом, в промышленности получают композиционные материалы методами механохимии [71].

К СВС можно относить любые процессы горения, исходя из общности механизма и закономерностей синтеза в волне горения, которые протекают с образованием веществ и материалов. Например, процессы СВС с восстановительной стадией, которые получили название СВС-металлургии и позволили решить сложную задачу получения тугоплавких соединений в виде слитков [53].

1.5.1 СВС- металлургия и закономерности процесса

Исходным сырьем, используемым СВС-металлургией, является смесь оксидов металлов с восстановителями (Al, Mg и т.д.) и неметаллами. Смеси такого состава способны к горению, продуктами которого являются различные тугоплавкие соединения. В результате, в зависимости от параметров эксперимента и состава исходной смеси можно получать слитки боридов, карбидов, силицидов и оксидов металлов, твердых и жаростойких сплавов, композиционных материалов и т.д. [54-59]. Изделия, из перечисленных материалов, и защитные покрытия на деталях машин нашли широкое применение в технике [60-62].

В процессе проведения СВС-металлургии после прохождения волны синтеза образуется высокотемпературный расплав тугоплавких неорганических соединений с заранее заданным химическим составом. По сравнению с другими методами, экономическая целесообразность применения СВС-металлургии объясняется следующими существенными преимуществами:

• получение уже сформированных изделий;

• высокое качество полученного продукта;

• высокая производительность применяемого оборудования, обусловливающая низкую себестоимость синтеза продуктов;

• простота используемого оборудования.

В настоящее время СВС-металлургию можно рассматривать как одно из полезных направлений используемое в практике СВС. Большие перспективы развития этого направления связаны:

• с созданием новых методик и оборудования;

• с исследованием взаимодействия "СВС" и восстановительной стадий в волне горения;

• с осуществлением управления структурой и составом продуктов горения, используя внутренние и внешние параметры;

• с развитием проведения экспериментальных и теоретических исследований по горению смесей термитного типа, при условии проведения принудительной фильтрации расплава и конвективного движения в расплаве продуктов горения.

К достижениям в технологической области можно отнести получение тугоплавких соединений, создание твердых сплавов для металлообрабатывающих инструментов, массовое производство дешевых и высокоэффективных абразивных материалов [63-64].

Известны такие разновидности СВС-процесса, которые сочетают принцип проведения реакции в режиме горения с механическими и энергетическими воздействиями на процесс и использование техники высоких давлений, криогенного оборудования, глубоковакуумной термообработки.

Продуктами горения смесей окислов металлов с восстановителем и неметаллом являются карбиды, бориды, силициды, нитриды, простые и композиционные окислы, твердые сплавы, керметы.

Получение литых тугоплавких соединений и твердых сплавов можно представить следующей химической схемой [65]:

(26)

где I = 1- N₁ – исходные оксиды (FeO, CrO₃, MoO₃, NO₃, TiO₂),

I = N₁ + 1 – N₂ - металлы восстановители (Mg, Al),

I = N₂ + 1 – N₃ – неметаллы (B, B₂O_3, C, Si, SiO₂),

j = 1 – M₁ – бориды, карбиды, нитриды, силициды, Cr, Ti, N, Mo, твердые сплавы и т.д,

j = M₁ + 1 – M₂ – оксиды металлов восстановителей (Al₂O₃, MgO) и другие конденсированные и газообразные продукты горения.

Технологическая схема включает сушку компонентов, дозирование, смешивание, засыпку в форму, синтез в реакторе, разборку формы и извлечение материала или изделия.

Для высококалорийных смесей оксидов металлов с восстановителями и неметаллами характерно горение во взрывоподобном режиме и с сильным разбросом расплава. Благодаря повышенному давлению газа (аргон, воздух, азот) горение проходит в управляемом стационарном режиме, рисунок 4 [39].

1 – CrO₃:Al∙C, 2 – MoO₃:Al∙C, 3 – WO₃∙Al:C, 4 – V₂O₅:B₂O₃:Al

Рисунок 4 – Влияние начального давления аргона (Р₀) на величину потери (η_п) вещества при горении исходной смеси [39]

Формула определения величины потери (η_п) вещества при горении исходной смеси:

Η_п = [(М_о – М_к) / М_о]∙100%, (27)

где М_о и М_к – начальная и конечная масса соответственно.

Варьируя начальную температуру, давление, состав смеси и дисперсность ее реагентов можно изменять скорость горения в несколько раз при условии подавления разброса расплава.

Полнота выхода металлической фазы в слиток управляема, т.к. можно изменять ее от расчетного значения до нуля благодаря разбавлению смеси «холодными составами» и инертными добавками, рисунок 5 [39].

В результате можно получить три класса материалов: разделенные, градиентные (частично разделенные) и керметные (перемешанные). Эти три вида возможностей используются в практике.

В итоге, при синтезе получают три фазы: литой слой, диспергат, газообразные продукты, каждая из которых содержит полный набор исходных элементов, но с различными массовыми долями. Металлическая фаза в своем составе содержит целевые элементы и в качестве примеси – Al. Основа оксидного слоя и диспергата - Al₂O₃. Если горение проходит в атмосфере аргона, то после охлаждения газовая фаза содержит СО и С₂Н₂. Масса газа уменьшается лишь в том случае, если происходит рост частиц углерода.

1 – WO₃:CoO:Al:C, 2 – MoO₃:Al:C, 3 – CrO₃:Al:C, 4 – V₂O₅:Al:B₂O₃

Рисунок 5 – Влияние массовой доли окиси алюминия в исходной смеси веществ (α – Al₂O₃) на полноту выхода металлической фазы в слиток(η_В)

При анализе шлакового слоя локальным лазерным плазмохимическим методом было выявлено, что целевые элементы в нем содержатся в виде раствора исходного оксида в Al₂O₃ и мелких металлических корольков [39].