электроды

Термодинамика равновесных электродных процессов

Общие замечания о гальванических элементах.

Гальванический элемент ‑ устройство, обеспечивающее перевод энергии окислительно-восстановительной химической реакции в электрическую путем разделения процессов окисления и восстановления в пространстве.

Электрод ‑ устройство, обеспечивающее протекание процесса окисления или восстановления.

Любой гальванический элемент состоит как минимум из двух электродов.

Пример 1. Известно, что цинк восстанавливает медь из солей в растворах.

Cu²⁺+Zn= Zn²⁺+Cu

Zn-2eZn²⁺

Cu²⁺+2eCu

Опустим цинковую пластину в раствор ZnSO₄, а медную пластину в раствор CuSO₄.

Соединим пластины металлической проволочкой, обеспечивающей перенос заряда электронами, а два раствора соединим проводящим водным раствором, обеспечивающим перенос заряда ионами.

В таком случае процесс перехода одного атома цинка в раствор сопровождается, с одной стороны, увеличением числа электронов на пластине, а с другой ‑ увеличением числа положительно заряженных ионов (катионов) в растворе. При этом ионы меди, получая электроны, восстанавливаются и осаждаются на металлическую пластину. На цинковой пластине имеется избыток электронов, а на медной ‑ недостаток, что компенсируется переходом электронов по проволоке.

Фактически создано устройство, в котором реализуется направленное движение заряженных частиц, то есть электрический ток.

Гальванические элементы принято описывать в виде схемы, показывающей, какие фазы находятся в контакте. Согласно принятым правилам слева указывается электрод, на котором происходит процесс окисления, а справа ‑ восстановления. Граница раздела фаз обозначается вертикальной чертой, а если в контакте с какой либо фазой находится несколько фаз, то они указываются подряд, через запятую. Так медно-цинковый гальванический элемент может быть схематично описан следующим образом:

ZnZnSO₄CuSO₄Cu.

Чтобы избежать смешивания водных растворов электролитов, их соединяют не напрямую, а через солевой мостик, т.е. насыщенный раствор какой-нибудь соли.

ZnZnSO₄KNO₃(нас)CuSO₄Cu.

Он не оказывает влияния на термодинамические характеристики элемента, но вносит стабильность в его работу. Поэтому в схеме часто его не пишут.

ZnZnSO₄CuSO₄Cu

Термодинамическое описание процессов, протекающих в гальваническом элементе. Так как для процессов, протекающих при постоянных p и T, энергия Гиббса связана с работой обратимого процесса, то есть с максимальной работой, которую может совершить система .

E ‑ электродвижущая сила (ЭДС), работа обратимого процесса по переносу единичного положительно заряда с одного электрода гальванического элемента на другой при постоянных температуре и давлении, т.е. , n ‑ число элементарных зарядов, участвующих в элементарном процессе ‑ постоянная Фарадея ‑ максимальное количество электричества, которое может быть перенесено одним молем однозарядных ионов.

ЭДС гальванического элемента величина положительная, т.к. G самопроизвольного процесса меньше нуля.

ЭДС гальванического элемента зависит от концентрации (активности) участников реакции по уравнению Нернста

.

‑ стандартная ЭДС гальванического элемента, т.е. ЭДС такого гальванического элемента, в котором активность каждого участника реакции равна 1. Обычно, в качестве стандартного состояния для металлов выбирают чистый металл, а в качестве стандартного состояния для ионов ‑ 1-моляльный раствор, i- продукты реакции, j- исходные вещества.

Расчет термодинамических функций по данным о ЭДС. Так как

,

то

, .

Измерение ЭДС гальванических элементов компенсационным методом.

Параллельно с гальваническим элементом в цепь включают источник постоянного тока и магазин переменного сопротивления – устройство, обеспечивающее задание разности потенциала с высокой точностью.

Полярность выбирают противоположную полярности гальванического элемента, так, что разность потенциалов на концах гальванического элемента компенсирует разность потенциалов на источнике тока.

Полной компенсации (с заданной степенью точности) можно добиться, изменяя величину сопротивления. При полной компенсации ток на линии аб равен нулю, что может быть зафиксировано. При этом, очевидно, что ЭДС равна заданной разности потенциалов, а протекающий процесс практически полностью обратим.

Потенциал электрода. Таблица стандартных электродных потенциалов.

Потенциал электрода () ‑ это работа обратимого процесса по переносу единичного положительного заряда со стандартного электрода (его потенциал принят за 0) на данный электрод, или ЭДС гальванического элемента, где в качестве левого электрода выбран стандартный электрод, а в качестве правого электрода данный электрод.

Принято считать потенциал положительным, если на стандартном электроде происходит процесс окисления, а на данном – восстановления.

Таким образом, ЭДС гальванического элемента это разница между потенциалом электрода, на котором происходит процесс восстановления, и потенциалом электрода, на котором происходит процесс окисления.

На данный момент составлены таблицы стандартных электродных потенциалов, т.е. потенциалов электродов, в которых активности участников процессов равны 1, при различных температурах, что позволяет рассчитывать значения ЭДС соответствующих гальванических элементов.

Зависимость потенциала электрода от концентрации ионов:

Классификация гальванических элементов. Гальванические элементы классифицируются по устройству в целом, по устройству (роду) электродов, и движущей силе процесса, протекающего в гальваническом элементе.

Электродом первого рода называется электрод, потенциал которого определяется активностью катиона. Он состоит из металла, погруженного в раствор своей хорошо растворимой соли.

Zn-2eZn²⁺ Cu-2eCu²⁺

ZnZnSO₄ СuCuSO₄

.

Электродом второго рода называется электрод, потенциал которого определяется активностью аниона. Он состоит из металла, погруженного в насыщенный раствор своей плохо растворимой соли, куда добавлена хорошо растворимая соль или кислота с тем же анионом.

Допустим, что серебряная пластина погружена в раствор KCl, в который помещен AgCl_ТВ (нерастворимая в воде соль):

Ag+Cl^- -1eAgCl_(ТВ)

Потенциал электрода

Схематично, такой электрод изображается следующим образом:

Ag, AgCl_твCl^-

Электродом третьего рода (газовым электродом) называется электрод, потенциал которого определяется парциальным давлением газа и активностью аниона или катиона, соответствующего газу. Он состоит из металла (платины), погруженной в раствор хорошо растворимой соли, щелочи или кислоты, с анионом или катионом, соответствующим газу.

Например, водородный электрод, устроен следующим образом:

водород обдувает платиновую пластину, погруженную в раствор кислоты.

Суммарная реакция на электроде: 1/2H₂-eH^+.

Гальванические элементы, составленные из электродов на которых протекают процессы окисления и восстановления разных элементов и/или из разных состояний, называются химическими, т.к. движущая сила процесса в них ‑ химическая реакция.

Если гальванический элемент создан из одинаковых электродов, отличающихся только активностью (концентрацией) участников реакции, то гальванический элемент называется концентрационным.

Например: СuCuSO₄ (0,1m)CuSO₄ (1m)Сu.

ЭДС такого элемента описывается следующим уравнением:

.

Стандартная ЭДС концентрационного элемента равна нулю.

Гальванический элемент, содержащий два разных электролита, называется элементом с переносом. Если гальванический элемент может быть составлен с общим электролитом, то такой элемент называется элементом без переноса.

Электролитическая диссоциация и явления переноса в электролитах

Диссоциация вещества ‑ это способность вещества к распаду на составляющие его части. В определенных условиях некоторые вещества способны полностью или частично распадаться на ионы. Так, в водных растворах неорганические соли, щелочи и кислоты распадаются на ионы практически полностью (сильные электролиты), а органические ‑ частично (слабые электролиты). Введем две характеристики процесса диссоциации.

Степень диссоциации ‑ отношение числа распавшихся молекул (n_i*) данного вещества на ионы к общему числу молекул этого вещества (n_i)

.

Для бинарного электролита (AB) концентрация ионов в растворе может быть выражена через общую концентрацию растворенного вещества (С) следующим способом: .

Для вещества с формулой АB₃: ;.

Для слабых электролитов <<1, а для сильных 1.

Константа диссоциации (К_д) ‑ это константа равновесия процесса диссоциации. Например, для вещества AB, диссоциирующего по уравнению ABA⁺+B^-

,

причем все активности (концентрации), должны быть взяты в момент равновесия.

Для вещества АB₃:

Связь константы диссоциации со степенью диссоциации:

для АВ:

для АВ₃:

Зависимость степени диссоциации от концентрации (для бинарного электролита):

.

Последнее справедливо только для слабых электролитов, когда <<1.

Электропроводность электролитов. В электролите движение заряженных частиц можно описать как равномерное и прямолинейное. Скорость иона ; k ‑ абсолютная подвижность иона, которая зависит от иона и среды, в которой он движется.

Абсолютная подвижность иона ‑ это скорость движения иона в поле с единичной напряженностью. Размерность k‑ см²/(Вс).

Подвижность иона ‑ это произведение абсолютной подвижности иона на постоянную Фарадея: . Размерность l-‑ Ом^-1см²/г-экв.

При малых концентрациях подвижность практически не зависит от концентрации, а при больших падает с ростом концентрации.

Удельная электропроводность электролита () ‑ это электропроводность 1см³ раствора находящегося между двумя параллельными электродами, расположенными на расстоянии 1 см друг от друга. Размерность Ом^-1см^-1.

Удельная электропроводность электролитов равна произведению концентрации ионов в растворе на скорость переноса заряда в поле единичной напряженности через единичное сечение: . С учетом перевода концентрации из см³ в литры (1/1000):

‑ для слабых электролитов: ;

‑ для сильных: .

При малых концентрациях удельная электропроводность сильных электролитов прямо пропорциональна концентрации, а для слабых бинарных электролитов зависимость корневая.

Т.к. при больших концентрациях подвижность ионов уменьшается, то удельная электропроводность начинает уменьшаться с ростом концентрации.

Из зависимости (с) для сильных электролитов видно, что при малых концентрациях величина постоянна.

Эквивалентная электропроводность () ‑ это электропроводность объема раствора, содержащего 1 г-экв вещества, находящегося между двумя параллельными электродами, расположенными на расстоянии 1 см друг от друга.

Для сильных электролитов 1 и =l₊+l_-=^.

^ ‑ эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении. Это выражение справедливо и для слабых электролитов при концентрации стремящейся к нулю. Таким образом, для слабых электролитов:

.

Измеряя значения , как функции концентрации при малых концентрациях, можно определить значение степени и константы диссоциации.