MogilnikovaPraktika _09-2012 3

Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»

КАФЕДРА ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Отчет по летней практике

«Изучение зернограничного фазового перехода смачивания в системе Fe-Nd-B»

Выполнила: студент гр. МФХ-11-1

Могильникова И.В.

Научный руководитель: профессор, д.ф-м.н.

Страумал Б.Б.

Москва, 2012

Теоретическое введение.

Cмачивание – это поверхностное явление, заключающееся во взаимодействии жидкости с поверхностью твердого тела или другой жидкости. Смачивание зависит от соотношения между силами сцепления молекул жидкости с молекулами смачиваемого тела (адгезия) и силами взаимного сцепления молекул жидкости (когезия).

Степень смачивания характеризуется углом смачивания. Угол смачивания (или краевой угол смачивания) это угол, образованный касательными плоскостями к межфазным поверхностям, ограничивающим смачивающую жидкость, а вершина угла лежит на линии раздела трёх фаз.

Рис.1 Угол смачивания на границе раздела жидкость - твердое тело ( а)-полное смачивание, б) - частичное смачивание)

Зернограничные переходы смачивания происходят независимо от кристаллографических параметров границ зерен, но определяются главным образом составом образца и не наблюдаются в однокомпонентных образцах. Переход от неполного (контактный угол θ > 0) к полному (θ = 0) смачиванию твердой подложки жидкостью представляет собой нормальный фазовый переход (фазовый переход смачивания). После того, как Кан теоретически предсказал возможность фазовых переходов смачивания, их изучение (главным образом это относится к твердым подложкам и смесям жидкостей) привлекало пристальное внимание как теоретиков, так и экспериментаторов. Для жидкостей на поверхностях твердого тела был обнаружен, в частности, гистерезис, свойственный фазовым переходам I рода, и измерены значения скачка производной поверхностной энергии . Экспериментальных данных о явлениях смачивания на внутренних границах раздела в твердых телах (границах зерен и фаз) на данный момент собрано уже немало. Их существенное различие состоит в том, что при смачивании внешней поверхности в равновесии находятся три фазы: твердая, жидкая и газообразная или твердая и две жидких. При смачивании границ зерен в контакте между собой только две фазы: жидкая и твердая, содержащая границу зерен (рисунок 1). Величина контактного угла σ_GB в месте выхода границы зерен на поверхность раздела твердой и жидкой фаз определяется только двумя значениями поверхностных энергий (энергией границы зерен σ_GB и энергией межфазной границы раздела твердой и жидкой фаз σ_SL), а не тремя, как в обычных экспериментах (см. рисунок 1.а). Энергию границ зерен σ_GB можно найти по зависимости

σ_GB = 2σ_SL cos (σ_GB /2).

а) –T_c < T_w граница зерен смочена неполностью. Контактный угол  > 0;

б) –T_c > T_w граница зерен смочена полностью.  = 0;

в) –схема температурных зависимостей 2_SL(T), _GB1(T) и _GB2(T). Они пересекаются между собой при температурах T_w1 и T_w2 зернограничного фазового перехода смачивания;

г) –схема температурных зависимостей контактного угла , соответствующих кривым на рисунке 1.в.

Рисунок 2– Бикристалл в контакте с жидкой фазой

Рассмотрим контакт между бикристаллом и жидкой фазой L (см. рисунок 2). Если энергия _GB границы зерен ниже, чем энергия двух межфазных границ раздела твердой и жидкой фаз 2_SL, то граница зерен не полностью смочена жидкой фазой, и контактный угол _GB > 0 (см. рисунок 2.а). Если энергия границы зерен больше, чем 2_SL, то граница зерен полностью смочена жидкой фазой и контактный угол  равен нулю (см. рисунок 2.б). В этом случае граница зерен не может существовать в равновесии с жидкой фазой, и должна исчезнуть, будучи заменена на прослойку жидкой фазы.

В ряде систем переход от неполного смачивания границы зерен жидкой фазой к полному может происходить при изменении температуры. Рассмотрим схему зависимостей энергий _GB и _SL от температуры (см. рисунок 2.в). Если эти температурные зависимости 2_SL(T) и _GB(T) пересекаются, то при температуре их пересечения T_w происходит зернограничный фазовый переход смачивания. В этом случае контактный угол _GB в месте выхода границы зерен на поверхность раздела твердой и жидкой фаз постепенно понижается по мере повышения температуры и становится равным нулю при температуре фазового перехода смачивания T_w (см. рисунок 2.г). При температурах выше T_w контактный угол остается равным нулю. На объемной фазовой диаграмме при этом появляется еще одна линия, но не обычная линия объемного фазового перехода, а "зернограничная". Это – конода зернограничного фазового перехода смачивания при температуре T_w в двухфазной области S+L на диаграмме, в которой находятся в равновесии твердая и жидкая фазы. Смысл этой линии состоит в том, что выше нее граница зерен не может существовать в равновесии с жидкой фазой и должна исчезнуть. Такое "исчезновение" границы зерен при температуре T_w и есть зернограничный фазовый переход смачивания. Жидкая фаза выше T_w должна образовать слой, разделяющий отдельные твердые кристаллиты друг от друга. Уменьшение контактного угла с температурой до нуля впервые наблюдалось на двухфазных поликристаллах в системах Zn–Sn , Al–Sn , Al–Cd , Al–In , Al–Pb и Ag–Pb .

Однако, данные полученные на поликристаллах, трудно использовать для корректного описания зернограничных фазовых переходов смачивания. Это связано с тем, что, во-первых, границы зерен в поликристаллических образцах подходят под разными углами к поверхности шлифа, что не позволяет точно измерить значения контактного угла _GB. Во-вторых, в таких экспериментах можно получить лишь значения _GB, усредненные по множеству границ в поликристалле. Однако при усреднении _GB по многим границам важные особенности зернограничного фазового перехода смачивания "смазываются", поскольку свойства границ зерен очень сильно зависят от их кристаллографических параметров. Следовательно,  необходимо измерять на индивидуальных границах в бикристаллах. Только в этом случае граница зерен будет расположена перпендикулярно плоскости шлифа, а кристаллографические параметры границы могут быть намеренно заданы при выращивании бикристалла.

Если две границы зерен имеют разные энергии, то фазовый переход смачивания будет наступать при разных температурах: чем выше энергия границы _GB, тем при более низкой температуре T_w будет лежать точка пересечения температурных зависимостей 2_SL(T) и _GB(T) (см. рисунок 2.в). На рисунке (см. рисунок 2.г) схематически показаны температурные зависимости контактного угла для двух границ зерен с разной энергией. Таким образом, в двухфазной области S+L на объемной фазовой диаграмме должно существовать целое семейство линий зернограничного фазового перехода смачивания для границ зерен с разной энергией. Следовательно, измерять T_w в поликристаллах не вполне корректно. Для построения конод зернограничного фазового перехода смачивания на объемных фазовых диаграммах необходимо использовать бикристаллы с границами зерен, имеющими разную энергию _GB.

Если зернограничный переход смачивания является фазовым переходом первого рода, то при T_w должен наблюдаться разрыв  производной энергии границы зерен по температуре, равный [_GB/T – (2_SL)/T]. Если зерно-граничный переход смачивания является фазовым переходом второго рода, то _GB/T = (2_SL)/T при T_w. Чтобы иметь возможность корректно определить род зернограничного перехода смачивания, температурные зависимости (T) должны быть измерены с высокой точностью. К сожалению, в работах, выполненных на поликристаллах, температурные интервалы между экспериментальными точками слишком велики для того, чтобы можно было судить об истинной форме зависимостей (T) вблизи температуры перехода T_w.

Результаты исследования

В работе исследованы образцы из сплавов Nd–Fe–B, которые с конца 80-ых годов ХХ столетия являются основными магнитотвердыми материалами с наиболее высокой магнитной энергией. Магниты на основе сплавов Nd–Fe–B получают методом жидкофазного спекания или методом закалки из жидкого состояния. В данной работе сплавы системы Nd–Fe–B, закаленные после отжига в квази-жидком состоянии, использовались для исследования смачивания границ зерен Nd₂Fe₁₄B второй жидкой фазой, обогащенной неодимом. Полученные данные показывают, что переход от неполного к полному смачиванию границ зерен происходит с повышением температуры. Результаты сопоставлены с литературными данными для сплавов системы Nd–Fe–B, полученных методом жидкофазного спекания. Также, обсуждается связь между фазовым переходом смачивания границ зерен и магнитными свойствами.

Явления жидкофазных переходов смачивания играют важную роль в процессах жидкофазного спекания металлов и керамик [1,2], в полутвердых методах обработки композитов с металлической матрицей [3], в тиксотропном литье [4], в жидкометаллическом теплообмене, используемом в ядерных технологиях [5] и т.д. Наиболее важные сплавы системы Nd–Fe–B, получаемые путем жидкофазного спекания, активно разрабатываются последние 25 лет с целью применения, благодаря их великолепным магнитным свойствам [6]. В магнитах системы Nd–Fe–В,

Рисунок 3 ‑ (a) Изотермическое сечение тройной диаграммы Fe–Nd–B [Error: Reference source not found ‑Error: Reference source not found Error: Reference source not found]. Полыми кружками обозначены бинарные и тройные сплавы Fe₂B, Nd₂Fe₁₇ и Fe₁₄Nd₂B (φ). Состав исследованного сплава обозначен черным квадратами. E₁ – тройная эвтектическая точка L=γFe+Fe₁₄Nd₂B+Fe₇Nd₂B₆ при 1090 °C. e₅ – эвтектическая точка L=Fe₁₄Nd₂B+Fe₇Nd₂B₆ (η) при 1095 °C. e₆ – эвтектическая точка L=γFe+Fe₂B при 1177 ºC. U₁₀ – превращение L + Fe₂B = γFe + Fe₇Nd₂B₆ (η). U₁₁ ‑ превращение L+γFe=Nd₂Fe₁₇ +Fe₁₄Nd₂B. p₄ – перитектическая точка L+FeB=Fe₂B при 1407 °C. p₅ – перитектическая точка L+γFe=Fe₁₄Nd₂B при 1407 °C. p₆ – перитектическая точка L+γFe=Fe₁₇Nd₂ при 1185 °C. r₁ – точка переплавки δFe=L+γFe при 1392 °C. r₃ – точка переплавки δFe=L+γFe при 1381 °C.

(b) Изоконтрацеонный разрез (80 ат %Fe) диаграммы Fe–Nd–B [Error: Reference source not found‑Error: Reference source not found Error: Reference source not found]. Состав исследованных сплавов и температуры отжигов обозначены черными квадратами.

ферромагнитная матрица фазы Nd₂Fe₁₄B покрыта межзеренной фазой, обогащенной Nd [7]. Степень разделения ферромагнитных зерен Nd₂Fe₁₄B парамагнитными прослойками фазы, обогащенной неодимом, играет решающую роль в формировании магнитных свойств этих сплавов. Постоянные магниты на основе NdFeB способны сохранять большое количество магнитной энергии. Таким образом, очень важно детально исследовать смачивание границ зерен Nd₂Fe₁₄B жидкой фазой, обогащенной неодимом.

Исследовался сплав Fe–12,3 aт %Nd–7,6 ат %B, наиболее близкий по составу к важнейшему магнитному сплаву Fe₁₄Nd₂B системы Fe–Nd–B (Рис. 3) [8‑ⁱ10].

Рисунок 4 – Схематическое изображение поликристалла с частично смоченными (а) и полностью смоченными (b) границами зерен второй жидкой фазой (черная на рисунке). Энергия единицы площади ГЗ _GB. 2_SL энергия единицы площади удвоенной поверхности раздела жидкость-твердая фаза. 2_SL становится меньше энергии ГЗ. Контактный угол θ также показан.

Сплав был изготовлен методом вакуумной индукционной плавки в тигле из окиси алюминия из материалов высокой чистоты (5N Fe, 4N Nd и 4N B). От начальной отливки диаметром 10 мм на электроискровом станке отрезались образцы толщиной 2 мм. Образцы запаивались при комнатной температуре в кварцевые ампулы с остаточным вакуумом порядка 410^–4 Па. Далее, образцы отжигались по 2 часа при температурах: 700, 800, 900, 950, 1000 и 1100 °C, после чего закаливались в воду. Точность температуры отжига: ±2 °C. После закалки образцы запрессовывали в резину и подвергали механической обработке: шлифовка, полировка

Рисунок 5 – Микрофотографии сплава Fe–12,3 ат % Nd–7,6 ат % B Отжиги: (a) 900 °C, (b) 1000 °C и (c) 1100 °C, 2 ч.

Темно-серые ‑ зерна матрицы Fe₁₄Nd₂B (Φ фаза). Светло-серые – ГП фаза, обогащенная Nd, располагается по границам зерен Fe₁₄Nd₂B. Поры (дефект приготовления образцов) на снимках черного цвета. Белые ‑ мелкие зерна Nd₂Fe₇B₆ (η-фаза) между крупными зернами Fe₁₄Nd₂B.

(используя алмазную пасту с размером абразивных частиц 1 µm на последнем этапе). После травления образцы исследовались при помощи светового и электронного сканирующего микроскопах (СЭМ: Tescan Vega TS5130 MM, оборудован энергодисперсионным рентгеновским спектрометром INCA Energy 350 компании Оксфорд Инструментс). Световая микроскопия проводилась на микроскопе Неофот-32, оборудованном 10 Мпикс камерой Canon Digital Rebel XT. Количественный анализ фазового перехода смачивания проводился на основе следующих критериев: граница зерен Fe₁₄Nd₂B полагалась полностью смоченной только тогда, когда прослойка фазы, обогащенной неодимом полностью покрывал границу зерен (см. Рис. 4 б, 5с), если эта прослойка прерывалась, то граница зерен считалась частично смоченной (Рисунок . Рис.4б и Рис.5а,б). Не менее 300 ГЗ было проанализировано для каждой температуры отжига. Типичная микрофотография, полученная методом СЭМ, представлена на Рис.5.

Микрофотографии со сканирующего микроскопа для сплава Fe–12,3 aт %Nd–7,6 aт %B после отжига при температурах 900 °C, 1000 °C и 1100 °C представлены на Рис.5. Видны темно-серые зерна матрицы Fe₁₄Nd₂B (Φ фаза). Светло-серые – ГП фаза, обогащенная Nd, располагается по границам зерен Fe₁₄Nd₂B. Поры (дефект приготовления образцов) на снимках черного цвета. Белые ‑ мелкие зерна фазы Nd₂Fe₇B₆ (η-фаза) между крупными зернами Fe₁₄Nd₂B. На Рисунок .а, b видны частично и полностью смоченные границы зерен фазы Fe₁₄Nd₂B. На Рис.5 а, b хорошо видны вытянутые прослойки фазы, обогащенной неодимом, которые образуют цепочки вдоль частично смоченных ГЗ Fe₁₄Nd₂B. Большинство ГЗ Fe₁₄Nd₂B полностью смочены фазой, обогащенной неодимом. В этом случае, фаза обогащенная неодимом, образует непрерывные прослойки по границам зерен, отделяя друг от друга зерна Fe₁₄Nd₂B. Исследуемый сплав Fe–12,3 aт %Nd–7,6 aт %B в температурном интервале отжигов (700, 800, 900, 950, 1000 и 1100 °C) состоит из трех фаз (см. фазовую диаграмму на Рис.3). Основной объем составляют зерна фазы Fe₁₄Nd₂B (φ-фаза). Остальной объем – межзеренная фаза, обогащенная неодимом, содержащая частицы твердой фазы Nd₂Fe₇B₆ (η-фаза) (хорошо видно на Рис.5.с, где эти частицы в виде разделенных белых включений).

На Рис.6 показана зависимость доли полностью смоченных границ зерен Fe₁₄Nd₂B фазой, обогащенной неодимом (большие закрашенные квадраты, толстая линия). При 700 °C только 10 % ГЗ Fe₁₄Nd₂B полностью смочены. Экстраполяция толстой линии доли смоченных границ в направление 0 % при низких температурах показывает, что температура начала фазового перехода смачивания оценивается как T_ws=(690±10) °C. При 1100 °C порядка 90 % ГЗ Fe₁₄Nd₂B полностью смочены. Экстраполяцией толстой линии в область 100 % определена температура конца фазового перехода смачивания T_wf=(1150±10) °C. Таким образом, выше этой температуры все ГЗ Fe₁₄Nd₂B полностью смочены жидкой фазой, обогащенной неодимом.

При температуре выше T_ws=(690±10) °C существуют как частично, так и полностью смоченные границы зерен. Наиболее вероятно, что эта разница в смачивании связана с разбросом в значении удельной энтальпии (избыток энергии на единицу площади) для различных ГЗ Fe₁₄Nd₂B. Например, при исследовании границ зерен с низкой энергией (как двойниковые ГЗ) не могут быть полностью смочены второй твердой фазой и содержат только цепочки твердых частиц вместо непрервных прослоек второй твердой фазы [11]. Увеличение доли полностью смоченных ГЗ с увеличением температуры может быть объяснено тем, что ГЗ с различной энергией имеют также различные температуры фазового перехода смачивания T_w. Например, ГЗ с более высокой энергией обладают более низкими температурами фазового перехода смачивания T_w .

Рисунок 6 – Температурная зависимость доли границ зерен Fe₁₄Nd₂B смоченных фазой, обогащенной неодимом (большие полные квадраты, толстая линия). Температуры начала и конца фазового перехода смачивания: T_ws=(690±10) °C и T_wf =(1150±10) °C. Большие заполненные квадраты представляют результаты данной работы. Маленькие символы – результаты, полученные по анализу литературных данных по образцам, полученным жидкофазным спеканием. Для каждого символа дана ссылка на источник данных.

На Рис. 6, помимо результатов данной работы (большие черные квадраты), также представлены результаты анализа зернограничных фазовых переходов смачивания ГЗ на основе опубликованных микрофотографий сплавов NdFeB в литературных источниках. Для этого анализа использовались микрофотографии, которые содержали не менее 100 зерен. Основное отличие между полученными в данной работе результатами и литературными состоит в методе получения и в чистоте исходных материалов. Образцы для данной работы были получены закалкой полужидкого сплава, произведенного из высокочистых Nd, Fe и B. Конечная микроструктура состоит из больших зерен (до ~500 мкм). Тогда как литературные данные представлены для образцов, полученных жидкофазным спеканием порошков при температуре T_ls. Образцы содержат легирующие компоненты (см. Таблица 1), а также мелкозернистую структуру (порядка нескольких мкм). После спекания образцы отжигались от получаса до 3 часов при одной или в некоторых случаях двух температурах, лежащих ниже T_ls (см. Таблица 1). Результаты показаны маленькими значками на Рис. 6, а также ссылки на литературные источники данных. На Рис. 6 отчетливо видно, что в большинстве случаев доля полностью смоченных границ зерен Fe₁₄Nd₂B ниже, чем для исследованных в данной работе образцов.

Для получения сплавов на основе NdFeB с хорошими магнитными свойствами, необходимо, чтобы зерна Fe₁₄Nd₂B были тщательно разделены одно от другого неферромагнитной фазой. На Рис. 5.с отчетливо видно, что в некоторых областях частицы фазы Nd₂Fe₇B₆ (η) образуют «перекрытия», соединяя зерна Fe₁₄Nd₂B через межфазный жидкий слой фазы, обогащенной неодимом. В соответствии с опубликованными данными, η-фаза является ферромагнитной [12]. Такие ферромагнитные перекрытия фазы η могут пагубно сказываться на магнитных свойствах. Во время производства постоянных магнитов на основе FeNdB желательно исключить такие ферромагнитные перекрытия в парамагнитный межзеренных слоях. С другой стороны, для получения магнитного разделения немагнитными прослойками, толщина этих прослоек должна быть порядка ширины стенок Блоха между магнитными доменами (порядка 5 нм) [13]. Можно предположить, что разделение магнитных зерен Fe₁₄Nd₂B возможно достичь не только при помощи смачивания слоями макросопической толщины (несколько мкм до 100 нм) объемной фазой, но и относительно тонкими слоями посредством эффекта предсмачивания/предплавления [14^{iiiiiiv v vi vii viii ix x xi xii xiii xiv xv xvi xvii xviii xix xx xxi}‑ 35]. Существование слоёв порядка нескольких нанометров в сплавах NdFeB было зафиксировано несколько раз [36‑ ^{xxii xxiii xxiv xxv xxvi} 42]. До сих пор не известны точные термодинамические параметры для формирования таких тонких прослоек, но теоретические исследования продолжаются.

Таблица 1 – Состав сплавов и температуры отжигов сплавов, полученных методом жидкофазного спекания, отобранные в литературных источниках для подсчета доли смоченных границ

Состав (нижний индекс в ат %)	Температура жидкофазного спекания Tls и продолжительность	Первый отжиг после спекания T1, продолжительность	Второй отжиг после спекания T2, продолжительность	Ref.
Pr14Fe80B6, Pr14Fe79.9 B6Nb0.1, Pr14Fe75.9Co4B6Nb0.1, Pr14Fe71.9Co8B6Nb0.3, Pr14Fe69.9Co10B6Nb0.1, Pr14Fe67.9Co12B6Nb0.3, Pr14Fe63.9Co16B6Nb0.3,	1100°C, 2 ч	600°C, 1 ч		[43]
Nd12.8Fe79.8B7.4	1080°C, 1 ч 1120°C, 1 ч	600°C, 1 ч		[44]
Nd15.5Dy1.0Fe72.7Co3.0B6.8Al1.0	780°C (SHS)	1000°C, 1 ч		[45]
Nd15.5Dy1.0Fe72.7Co3.0B6.8Al1.0	1120°C, 1 ч	600°C, 1 ч		[Error: Reference source not found]
Nd14Fe60Co18B7Ga1.0	780°C, 0.5 ч	850°C, 0.5чh		[46]
(NdDy)14(FeCoAl)80B6	1050°C 1080°C			[47]
Nd14.54Fe74.2Co4.9B6.36	1090°C, 1 ч	900°C, 1 ч	500 – 650°C, 1 ч	[48]
Fe81.11(NdDy)12.99B5.9	1065°C, 3ч	900°C, 2 ч	600°C, 3 ч	[Error: Reference source not found]
Fe80.85(NdDy)12.99B5.75Al0.24Ga0.1Zr0.07	1105°C, 3 ч	900°C, 2 ч	600°C, 3 ч	[Error: Reference source not found]
(Pr, Nd)14.8Fe78.7B6.5 + Al100−xCux (x = 15, 35, 45)	1100°C, 2 ч	890°C, 3 ч	480°C, 2 ч	[49]
Fe68.43Nd28.2Dy2.0Al0.1Nb0.2Ga0.11B0.96 + 0, 0.2, 0.3 or 0.5 вес % (Cu60Zn40)	1090°C, 2 ч	890°C, 2 ч	500°C, 3 ч	[50]
Fe78.7(Pr, Nd)14.8B6.5 Fe78.7(Pr, Nd)14.8B6.5 + 0.6 wt% Al85Cu15	1090°C, 2 ч	890°C, 2 ч	550°C, 3 ч	[51]
Fe80.20Nd13.79(AlGaNbZr)0.48B5.53 Fe79.57Nd13.79(AlGaNbZr)0.48B6.16	1090°C, 2 ч	900°C, 2 ч	560°C, 3 ч	[52]
Fe76Pr16B8	1060°C, 1 ч			[53]
Fe76Pr16B8	1060°C, 1 ч	1000°C, 24 ч		[Error: Reference source not found]
Fe78.2Nd12.5Pr2.3B6.3Al0.6Cu0.1	995°C, 1 ч	800°C, 1 ч	600°C, 1 ч + 540°C, 1 ч	[54]
Fe78.2Nd12.5Pr2.3B6.3Al0.6Cu0.1	945°C, 1 ч	800°C, 1 ч	600°C, 1 ч + 540°C, 1 ч	[Error: Reference source not found]
(Fe68.64Nd29.3Dy0.5Tb0.2Al0.1Ga0.11Nb0.1Zr0.1B0.95)100–xCu, (x = 0, 0.05, 0.1 and 0.2)	1105°C, 2 ч	900°C, 2 ч	510°C, 3 ч	[55]
Fe77Nd15Dy1.2Al0.8B6 + 0 or 0.1 aт %MgO	1080°C, 2 ч	900°C, 2 ч	560°C, 2 ч	[56]
Fe71Nd22B7 + 0.4 ат.% MgO и ZnO	1040-1100°C, 2 ч	900°C, 2 ч	600°C, 2 ч	[57]
Fe66.35Nd29.5Dy2.0B1.1Al0.25Gd0.8 + 0, 0.1, 0.2 или 0.4 ат %MgO	1120°C, 2.5 ч	510°C, 3 ч		[58]
Fe78Nd15Dy1.2Al0.8B6	760, 810 или 850°C, 40 МПа, 10 мин	1000°C, 2 ч		[59]