Электронная оже-спектроскопия

1. Физические основы метода

Метод электронной оже-спектроскопии (ЭОС) основан на явлении эмиссии электронов Оже при возбуждении внутренних электронных уровней первичным электронным пучком.

В твёрдом теле под действием первичных электронов достаточных энергий происходит процесс упругого рассеяния электронов на потенциале электронных оболочек атомов(область с на рис.1). Электроны, покинувшие твердое тело после одного или нескольких актов упругого рассеяния, имеют ту же энергию, что и первичные электроны, что соответствует узкому пику 3 на рис.1. Группа максимумов 2, расположенная вблизи пика упруго отраженных электронов, соответствует первичным электронам, испытавшим дискретные потери энергии при взаимодействии с поверхностью (пики характеристических потерь энергии). Часть энергии первичных электронов может быть передана в результате неупругого рассеяния электронам внутренних оболочек атомов, в результате чего последние, вместе с неупругорассеянными первичными электронами могут эмитироваться с поверхности твердого тела. Эти электроны называют истинно вторичными, так как, в основном, они выбиты из твердого тела пучком первичных электронов, их количество в спектре быстро падает с ростом энергии (область а на спектре, энергия менее 50 эВ).

Рис.1. Схематический вид спектра электронов, испускаемых твердым телом под действием пучка высокоэнергетичных первичных электронов с энергией EP.

Образовавшаяся за счет неупругого столкновения вакансия на внутреннией оболочке (K,L,M…)атома через короткое время ( порядка 10 ^- 16 с) заполняется электроном одного из вышележащих уровней (рис.2.). При этом выделяется избыточная энергия (например, (E_K-E_L). Если эта энергия выделяется в виде фотона, то такой переход сопровождается флюоресцентным излучением (радиационный переход). Если высвобождающаяся энергия передается электрону из этой же или еще более высоко лежащей оболочки, то этот электрон, имея достаточную энергию, выйдет из твердого тела (безизлучательный или оже-переход). Этот эффект был открыт в 1925 году Пьером Оже (P.Auger), работавшим с рентгеновскими лучами.

Таким образом, процесс заполнения вакансии за счет электронных переходов между внутренними оболочками атома с передачей избытка энергии третьему электрону называется эффектом Оже, а эти эмитируемыеэлектроны – Оже-электронами. Оже-электроны имеют дискретный энергетический спектр, линии которого образуют серии и группы. В спектре вторичных электронов им соответствуют слабо выраженные максимумы на бесструктурном фоне (область b, пики 1).

Рис.2. Схематическое изображение Оже-эффекта.

Частным случаем оже-эффекта является переход Костера-Кронинга. Это оже-процесс, включающий создание в конечном состоянии дырки в той же оболочке, где находится и начальная вакансия. Такие переходы происходят с большой скоростью и весьма вероятны.

Обычно оже-переходы обозначаются следующим образом. Первым записывается первоначально ионизованный уровень, затем уровень, с которого произошел переход на появившуюся вакансию. И, наконец, записывается уровень, с которого происходит испускание электрона Оже (рис.3.). Возможны 6 переходов типа KLL: KL₁L₁, KL₁L₂, KL₁L₃, KL₂L₂, KL₂L₃, KL₃L₃. Переход Костера-Кронинга – L₁L₂X, например, где X – любой достаточно мелкий энергетический уровень.

Рис.3.

Для реализации оже процесса нужны, как минимум, два уровня и три электрона. Поэтому в атомах водорода и гелия электроны Оже не возникают. Точно также не могут быть источниками оже-электронов изолированные атомы лития, имеющие на внешней оболочке один электрон. Поэтому возможны только переходы KVVс участием валентных электронов, так как в твердом теле электроны обобщены. Электроны Оже лития наблюдались в различных соединениях, содержащих атомы лития.

Кинетическая энергия Оже-электрона, соответствующего линии KL₁L₂ элемента с атомным номером z, приближенно может быть представлена в виде [1а]:

Е_о = Е_к - (Е_L, - E *_{L II}) (1)

где Е_ки Е_{L ,} - энергия связи К- и L_I- оболочек нейтрального атома;

Е^* _{L II} - энергия связи электрона в L_II- оболочке иона, имеющего одну вакансию в L - оболочке.

Энергия связи данной оболочки в ионе, имеющем однодырочную конфигурацию, несколько больше, чем соответствующего ему атома.

Е*= Е_L ( Z + DZ) (2)

где Е_L( Z +DZ) - энергия связи электрона в L-оболочке, находящаяся в пределах значений для атомов с атомными номерами Z и Z+1, где 0<DZ<1. Например, Е^*_Lдля Z в районе 80 имеет значениеDZ = 0,55.

Более детальное рассмотрение оже-энергии требует знания связи, существующей между двумя незаполненными оболочками в конечном состоянии.

Из приведенной модели следует, что кинетическая энергия этого электрона зависит от разности потенциальных энергий начального (уровень K), промежуточного (L₁) и конечного состояния (L₂), поэтому спектр энергии таких электронов будет характеристичен для атомов каждого химического элемента. Пользуясь данными об атомных уровнях различных элементов, можно рассчитать ожидаемые величины энергии Оже-электронов для каждого сорта атомов.

Пикам Оже могут быть приписаны определенные энергии, а по ним определена соответствующая химическая природа атомов лишь в том случае, если оже-электроны выходят из поверхностного слоя без значительной потери энергии в результате неупругого рассеяния. Оже-электроны, претерпевшие перед выходом в вакуум неупругие столкновения, дадут просто вклад в энергетическое распределение вторичных электронов и могут несколько “размазать” пик в низкоэнергетичекую зону.

Таким образом, в основе метода ЭОС лежат такие процессы, как ионизация внутренних атомных уровней первичным электронным пучком, безызлучательный Оже-переход и выход Оже-электрона в вакуум, где он регистрируется при помощи электронного спектрометра.

Также, как и при возбуждении электронным пучком, Оже-электроны могут испускаться и в том случае, когда вакансия на внутренней электронной оболочке атома создается под действием ускоренных ионов или за счет поглощения рентгеновского кванта с испусканием фотоэлектрона. Эти методы называются Оже-спектроскопией с ионным или рентгеновским возбуждением соответственно.