химические процессы 1

ТЕМА

Основные химические превращения

в процессе технологической переработки растительного сырья

План

Особенности процессов

- химического гидролиза,

- меланоидинообразования,

- дегидратации,

- переэтерификации, гидрогенизации,

- окисления,

Роль химических процессов в формировании качества пищевых продуктов из растительного сырья.

При получении различных пищевых продуктов, а также хранении сырья и готовой продукции протекают различные химические процессы. Основные процессы – гидролиз, окисление, меланоидинообразование, карамелизация и др. Вещества, образовавшиеся в результате протекания этих реакций, играют важную роль в формировании органолептических характеристик готового продукта, причем в одних случаях положительную (придают окраску, специфический вкус и аромат продукту, например, при выпечке, нагревании), в других случаях – отрицательную.

▲ Гидролиз

Разложение сложных веществ (углеводов, белков, жиров) до более простых. Гидролиз может быть ферментативный и химический (в данной теме рассматриваем химический гидролиз).

Химический гидролиз протекает в присутствии кислот или щелочей с присоединением молекул воды.

Примером кислотного гидролиза является инверсия сахаров, в частности сахарозы (получение инвертного сахарного сиропа в производстве безалкогольных напитков; кондитерском производстве при получении карамели, фруктово-ягодного мармелада), гидролиз крахмала – в крахмало-паточном производстве.

Инверсия сахарозы

При нагревании с кислотами или под действием фермента β-фруктофуранозидазы (инвертазы) сахароза гидролизуется, образуя смесь равных количеств глюкозы и фруктозы (называется инвертным сахаром).

Сахароза → (среда слабокислая или нейтральная, + нагревание) → глюкоза + фруктоза

При этом меняется угол вращения плоскости поляризации (у сахарозы α= +66,5°, у инвертного сахара α= –20,58°). Инверсия сахарозы протекает легче, чем других дисахаридов. На скорость реакции влияет природа используемой кислоты. Нейтральные соли в малых концентрациях тормозят, а в больших – ускоряют инверсию.

Ферментативный гидролиз сахарозы проходит легче, чем кислотный.

Кроме углеводов, гидролитические процессы характерны и для глицеридов, составляющих основную массу масел и жиров.

Ферментативный гидролиз идет под действием фермента липазы. Триглицериды расщепляются до ди-, затем до моноглицеридов, в конечном итоге – жирных кислот и глицерина.

Аналогично идет процесс при химическом гидролизе в присутствии кислот или щелочей (последний процесс – омыление, в результате образуются соли жирных кислот – мыла).

Гидролитический распад жиров и масел, липидов зерна и продуктов его переработки (крупы, муки), мяса, рыбы и других видов сырья и готовых продуктов – одна из причин ухудшения их качества и порчи. Происходит на разных этапах переработки сырья в продукт и при хранении как сырья, так и готовой продукции.

Факторы, ускоряющие этот процесс: повышение влажности, температуры, активности липазы.

Количество свободных жирных кислот, содержащихся в жировых продуктах (в т.ч. образовавшиеся в результате гидролиза липидов), может быть охарактеризовано с помощью кислотного числа.

Кислотное число – масса (мг) гидроксида калия, необходимая для нейтрализации СЖК, содержащихся в 1 г жира. КЧ для ряда продуктов – один из показателей, характеризующих их качество, и нормируется стандартами.

▲Меланоидинообразование

Реакция происходит между аминосоединениями (т.е. содержащими свободную аминогруппу) и веществами, содержащими свободную карбонильную (альдегидную) группу. Данная реакция еще называется реакцией Майяра (впервые описана в 1912 г.), сахароаминной или карбониламинной.

В реакцию легко вступают

из аминосоединений:

- аммиак,

- аминокислоты,

- первичные амины,

- пептиды,

- белки;

из карбонильных соединений:

- альдегиды,

- кетоны,

- моносахариды,

- олигосахара.

Реакция меланоидинообразования представляет совокупность ряда отдельных реакций. Основные характерные признаки реакции – потемнение реакционной среды с накоплением на определенном этапе нерастворимых в воде темноокрашенных веществ, уменьшение редуцирующих сахаров и азота аминных групп, появление различных ароматов в среде (в зависимости от природы аминокислот и сахаров – карамельного, запаха ржаной корочки, цветочного – розы, ландыша и др).

Скорость и глубина прохождения реакции зависят от рН среды, температуры, химического строения реагирующих веществ, их концентрации и соотношения.

рН среды. Реакция идет в широком интервале рН среды – от 2 до 10. Более интенсивно проходит в нейтральной и щелочной средах. В кислой среде скорость резко снижается.

Температура. Повышение температуры интенсифицирует реакцию. При этом продукты взаимодействия аминокислот с сахарами при 150 °С отличаются от продуктов, полученных при 20-37 °С.

Природа аминосоединений. Скорость реакции тем выше, чем сильнее выражены основные свойства аминокислот (т.е. чем больше аминогрупп в молекуле аминокислоты). Диаминокарбоновые кислоты (лизин, орнитин) вступают в реакцию легче, дают более интенсивную окраску, чем карбоновые. Чем больше расстояние между карбоксильной и аминогруппой, тем быстрее и интенсивнее идет реакция. Белки менее реакционноспособны, т.к. содержат меньше свободных аминных групп.

Природа карбонильных соединений. Из сахаров легче всего реагируют ксилоза > арабиноза > фруктоза > глюкоза > мальтоза. Сахароза не участвует в этой реакции, так как не содержит свободной альдегидной группы.

Концентрации и соотношение реагирующих веществ. Реакция легко идет в концентрированных растворах. Оптимальным является соотношение реагирующих веществ (сахара:аминокислоты), близкое к 1.

Ускоряет реакцию наличие в среде этилового спирта, тормозят – NaHSO₃, H₂SO₃ и некоторые другие соединения.

Данная реакция может существенно влиять на качество многих пищевых продуктов. С ней связаны потемнение (пожелтение, затем покоричневение) сахарного сиропа, образование цвета и аромата солода при сушке, затора в пивоварении, потемнение фруктовых соков при хранении, пастеризации, аромат хлеба, снижение выхода спирта из дефектной мелассы и зернового сырья и т.п. Особенно интенсивно протекает при выпечке хлебобулочных и мучных кондитерских изделий, уваривании сахарного сиропа при производстве сахарного песка, при приготовлении ирисных и помадных масс (типа крем-брюле), при самосогревании зерна.

Реакция приводит к изменению цвета, аромата и вкуса продукта при его изготовлении, сушке, хранении.

Меланоидины проявляют свойства защитных коллоидов (затрудняют осветление и фильтрацию вин, соков, обработанных теплом), обладают антиокислительным воздействием, способствуют пенообразованию (являются ПАВ). Отдельные продукты реакции меланоидинообразования усиливают развитие некоторых микроорганизмов, а на другие (в частности патогенные) могут действовать угнетающе.

▲ Дегидратация

Дегидратация (отщепление воды) сахаров и их разложение может протекать самопроизвольно под действием или в условиях, специально созданных для этого.

Является одной из стадий процесса меланоидинообразования.

Дегидратация сахаров при нагревании их растворов (данный процесс называется карамелизация) приводит к образованию различных темноокрашенных продуктов с высокой молекулярной массой (полимерных) – карамелей, органических кислот (в частности, гуминовых) и других малоизученных соединений.

Нагревание моно- и дисахаридов при температуре 100 °С и выше (для сахарозы при температуре выше температуры плавления 190-200 °С) приводит к изменению их химического состава, повышается цветность продукта, увеличивается количество редуцированных веществ.

Наиболее легко из сахаров распадаются пентозы (ксилоза > арабиноза), гексозы более устойчивы (фруктоза > глюкоза). В результате образуются фурановые альдегиды (из пентоз – фурфурол, из метилпентоз – метилфурфурол, из гексоз – оксиметилфурфурол), являющиеся токсичными веществами. Эти альдегиды быстро подвергаются самопроизвольной конденсации с образованием темноокрашенных продуктов (мах поглощения света при λ= 280 нм).

В зависимости от степени дегидратации различают следующие карамели:

1 Сахароза → (- 2 Н₂О) → С₁₂Н₁₈О₉ (карамелан)

3 Сахароза → (- 8 Н₂О) → С₃₆Н₅₀О₂₅ (карамелен)

2 Сахароза → (- 7 Н₂О) → С₂₄Н₃₀О₁₅ (карамелин)

В первом случае удаляется воды (%) – 10,5, во втором – 14, в третьем – 25.

Карамелин трудно растворим даже в горячей воде, поэтому реакцию прекращают на стадии карамелена. Окраску колеру в основном придают образующиеся гуминовые кислоты (аморфные продукты коричневого и черного цвета).

Продукт	Температура плавления, °С	Растворимость	Окраска продукта
карамелан (С12Н18О9)	145	легко растворим в воде и 80 %-м метиловом спирте	желтый
карамелен (С36Н50О25)	205	растворим в воде	ярко-коричневый
карамелин (С24Н30О15)	не плавится	растворим в воде при кипячении	буро-черная

Наиболее ценными являются карамелан и карамелен.

При отщеплении одной или двух молекул воды, например, от молекулы глюкозы образуются ангидриды.

Ангидриды сахаров (глюкозы) очень реакционноспособны и могут соединяться друг с другом или с неизмененной молекулой глюкозы и образовывать продукты конденсации (реверсии).

Реверсия – реакция, обратная гидролизу (инверсии), когда образовавшаяся глюкозы уплотняется до ди-, три- и более высокомолекулярных сахаров. происходит в незначительной степени.

Если отщепляется третья молекула воды от глюкозы (при длительном тепловом воздействии), то образуется оксиметилфурфурол, который при дальнейшем нагревании разрушается с образованием муравьиной, левулиновой кислот и красящих веществ.

В общем виде схему можно представить следующим образом:

Дисахара (сахароза) →	моносахара (смесь глюкозы и фруктозы)	→	ангидриды сахаров		→ оксиметил- фурфурол
↓			↓		↓		↓
→	Продукты конденсации (реверсии)			←		красящие и гуминовые вещества		муравьиная, левулиновая кислоты

Характер превращений сахаров различен и зависит от условий протекания реакции (температуры, длительности теплового воздействия, реакции среды, концентрации сахаров, наличия других веществ).

В пищевой промышленности особое значение имеет карамелизация сахарозы, глюкозы и фруктозы.

Наиболее чувствительна к нагреванию фруктоза, она дегидратируется в 6-7 раз быстрее, чем глюкоза. Аналогичные изменения идут при нагревании патоки, инвертного сиропа.

При повышении температуры на каждые 10 °С увеличение цветности происходит в 3 раза.

В щелочной среде образование окрашенных продуктов усиливается.

Степень полимеризации образовавшихся продуктов может быть различной. При невысокой концентрации углеводов (10-30 %) – легче образуется оксиметилфурфурол, при высокой концентрации (70-80 %) – активно идут реакции конденсации.

Катализаторами реакции карамелизации являются металлы (н-р, железо), фосфаты и некоторые органические кислоты (н-р, винная, лимонная, яблочная).

С данной реакцией связано получение колера (натурального красителя), концентрированного сусла (виноградного), получение специальных полупродуктов при производстве специальных типов вин (малаги, марсалы). Наиболее интенсивно реакция дегидратации протекает при тепловой обработке вин и, особенно, при кипячении вина в процессе его дистилляции (при получении коньячного спирта), в сахарном производстве при уваривании сиропа, в кондитерском производстве (при получении карамели), в производстве солода при получении красящих солодов.

Продукты разложения сахаров обладают разными свойствами. Оксиметилфурфурол, красящие и гуминовые вещества повышают цветность и гигроскоппичность продуктов (нежелательно при производстве карамели и сахара). Ангидриды и продукты конденсации способны задерживать кристаллизацию сахарозы из карамельной массы и не оказывают влияния на цветность и гигроскопичность готового продукта.

Для предотвращения потемнения готового продукта (в сахарном производстве) процесс уваривания сиропа ведут под вакуумом, при использовании современного оборудования, что позволяет также сократить длительность температурного воздействия (можно быстро охладить продукт), при снижении рН среды, не допуская подщелачивания.

▲ Переэтерификация

Это процесс обмена (миграции) остатков жирных кислот в ацилглицеринах. Происходит в присутствии катализаторов – гидроксида натрия, метилат и этилат натрия, ферментов. В результате меняется ацилглицериновый состав жира, а, следовательно, и его физико-химические свойства.

Данный процесс позволяет изменять температуру плавления жира, затвердевания, пластичности. Т.е. можно получать жиры с заданными свойствами без изменения их жирнокислотного состава.

▲ Гидрогенизация (масел и жиров)

Это присоединение водорода к остаткам ННЖК в молекулах ацилглицеринов. Позволяет целенаправленно изменять жирнокислотный состав масел, повышать температуру плавления, твердость, изменять пластичность. Жиры становятся более стойкими к окислению.

▲ Окисление

Данный процесс играет большую роль при хранении жиров, масел и жиросодержащих продуктов.

При длительном хранении жиры приобретают неприятный вкус и запах – прогоркают. Это связано с химическими процессами, идущими в присутствии света и кислорода воздуха, а также с действием некоторых ферментов.

Наиболее простой пример прогоркания (коровьего масла, маргарина) связан с омылением жира и появлением в свободном виде масляной кислоты, придающей продукту неприятный запах (осаливание, металлический, сырный, рыбный привкусы и т.п.). Одновременно накапливаются вредные для организма человека продукты окисления липидов. В результате снижается их пищевая и физиологическая ценность, они становятся непригодными для употребления.

Прогоркание – результат химических и биохимических процессов в липидном комплексе. В зависимости от характера основного процесса различают гидролитическое и окислительное прогоркание. Каждый их них может быть разделен на автокаталитическое (неферментативное) и ферментативное (биохимическое).

Гидролитическое прогоркание – гидролиз жира (триацилглицеринов) с образованием жирных кислот (см. выше).

Автокаталитическое прогоркание (гидролиз) – идет в присутствии воды, содержащейся в жире. Скорость при обычных температурах невелика.

Ферментативное прогоркание (гидролиз) – происходит при участии липазы на границе раздела фаз жир-вода, возрастает при эмульгировании. В процессе технологической переработки сырья липазы инактивируются, поэтому особенного влияния не оказывают. Однако данный вид гидролиза активно протекает при хранении липидосодержащего сырья и некоторых продуктов.

Неприятный запах и вкус приобретается при гидролизе жиров, содержащих низко- и среднемолекулярные кислоты (н-р, кокосового и пальмового масел) и имеющих неприятный запах и вкус. Высокомолекулярные кислоты вкуса и запаха не имеют (именно они содержатся в большинстве жиров и масел), поэтому увеличение их количества не приводит к изменению органолептики.

Однако наиболее распространенный тип прогоркания жиров – окисление ненасыщенных жирных кислот (ННЖК – линолевой, линоленовой, олеиновой) кислородом воздуха. О₂ присоединяется по месту двойных связей, образуя первичные продукты окисления – пероксиды и гидропероксиды:

R-СН=СН-R₁ + О₂ → R-СНО-СНО-R₁

В результате дальнейшего разложения перекисей жирных кислот образуются вторичные продукты – альдегиды, кетоны, спирты, придающие неприятный запах и вкус. Образовавшиеся продукты изменяют физические свойства жира, способствуют вспениванию при жарке, распаду витаминов, оказывают токсическое воздействие на организм человека.

Данный процесс называется окислительное автокаталитическое прогоркание или автоокисление жиров. Ему подвержены все пищевые жиры.

При отсутствии кислорода воздуха реакция не идет, поэтому хранение в вакууме жира не приводит к его порче.

Катализаторами окисления являются ионы металлов (медь, железо, марганец, никель – могут быть и ингибиторами), наличие в продукте белков и слизистых веществ (от них стараются продукт освободить), степень ненасыщенности жирных кислот (чем выше и чем больше, тем быстрее идет реакция), наличие света.

Наличие в продуктах антиоксидантов снижает скорость окисления. Наиболее активные природные антиокислители – токоферолы (витамин Е), производные фенолов (антоцианы). При удалении, даже частичном, этих веществ из продукта резко снижается стойкость жиров при хранении. Аналогичные процессы идут при тепловой обработке пищеконцентратов (жиры быстро прогоркают).

Длительное хранение какао-масла, кунжутного масла и продуктов на его основе обусловлено наличием в них природных антиоксидантов. Фенолы и их производные входят в состав коптильного дыма, поэтому копченые продукты долго хранятся.

Повышают стойкость при хранении жиров также вещества, не относящиеся к антиоксидантам, но способствующие предотвращению прогоркания – кислоты (лимонная, аскорбиновая, виннокаменная), фосфатиды, сульфгидрильные соединения и др.

Ферментативное окислительное прогоркание характерно для масличных семян, зерна, продуктов их переработки, а также для продуктов, на которых развивается посторонняя микрофлора. Процесс протекает при участии ферментов липаза и липоксигеназы.

Липаза гидролизует триацилглицерины, липоксигеназа – катализирует образование гидропероксидов ННЖК (главным образом, линолевой и линоленовой).

Сначала действует липаза:

Триацилглицерин + Н₂О (липаза) → 2,3-диацилглицерин + линолевая кислота

Затем идет окисление кислоты липоксигеназой:

Линолевая кислота + О₂ (липоксигеназа) → гидропероксид линолевой кислоты

Процесс гидролиза образовавшихся продуктов может идти и дальше с образованием альдегидов, кетонов и др. продуктов.

В зависимости от характера пищевого сырья, вида жиров, масел и условий, при котором они находятся, прогоркание будет идти по одному из рассмотренных типов, иногда совместно, дополняя друг друга.