Термодинамика ч1 - Сотский А.Б

Нетрудно видеть, что неравенства (21.29) совместимы с условием (21.25) и вещественностью корня (21.27).

Равенство (21.26) при H = 0 означает, что мы имеем дело с парамагнитным состоянием вещества. В то же время отличный от нуля магнитный момент (21.27) соответствует ферромагнетику. Этот спонтанный магнитный момент обозначен в (21.27) как M S .

Согласно представленному в начале параграфа микроскопическому рассмотрению, корень (21.26) будет иметь место при температуре T > TC , а

корень (21.27) – при температуре T < TC . Следуя Ландау, предположим, что коэффициент α(T , P) является непрерывной функцией температуры. Тогда из неравенств (21.28) и (21.29) следует, что

Уравнение (21.30) определяет кривую фазового перехода на плоскости переменных T , P . Вдоль этой кривой каждому значению давления P соответствует своя температура Кюри TC .

Предположим, что вблизи кривой (21.30) функция α(T , P) может быть разложена в ряд Тейлора по степеням разности T − TC . Ограничиваясь первым членом такого разложения, находим

где подкоренные выражения положительны. Таким образом, по мере приближения температуры к температуре Кюри спонтанный магнитный мо-

мент ферромагнетика убывает пропорционально TC − T .

Теперь мы в состоянии доказать, что переход вещества из парамагнитного в ферромагнитное состояние является фазовым переходом второго рода. Этот результат можно было бы предвидеть заранее, так как, согласно предыдущему параграфу при данном переходе система приобретает новый элемент симметрии – преимущественную пространственную ориентацию магнитных моментов молекул. Однако обоснуем его строго.

По определению (см. § 20), при фазовом переходе второго непрерывны удельные энтропия и объем, а термодинамические коэффициенты (20.2) – (20.4) изменяются скачком. Чтобы убедиться в выполнении этих признаков, отметим, что выражения (21.14) определяют функции

Как в парамагнитной, так и в ферромагнитной фазах справедливо условие минимума химического потенциала (21.24). Беря дифференциал от этого выражения при постоянных T и P , получаем

dMɶ (α + 3βMɶ 2 ) = dH .

Отсюда

Основной практический интерес представляет случай слабых магнитных полей, когда уравнения связи для уравнений Максвелла линейны. Поэтому вычислим восприимчивость χɶ в пределе при H → 0 .

Для парамагнитного состояния в этом пределе Mɶ = 0 . Поэтому формула (21.44) дает

Для ферромагнитного состояния в формулу (21.44) следует подставить корень (21.27). В результате

В окрестности температуры Кюри, где справедливо разложение (21.31) выражения (21.45) и (21.46) приобретают вид

Рассчитаем магнитный момент, который индуцируется в веществе, помещенном в магнитное поле. При слабом магнитном поле можно записать разложение Тейлора для магнитного момента с точностью до линейных членов:

Аналогично из (21.27), (21.48) и (21.49) для ферромагнитного состояния находим

Из (21.50) и (21.51) видно, что Mɶ → ∞ при T → TC , что лишено фи-

зического смысла. Возникшая трудность объясняется тем, что при приближении к температуре Кюри линейное приближение (21.49) теряет свою применимость (ряд Тейлора (21.49) требует учета более высоких степеней

H ).

Оценить диапазон температур, в котором применимо приближение (21.49) позволяет выражение (21.51). Очевидно, что это выражение будет корректным тогда, когда второе слагаемое в правой части (21.51) будет много меньше первого слагаемого. Таким образом, учитывая (21.31), получаем неравенство

т. е. температура должна быть достаточно удалена от температуры Кюри. С другой стороны, температура должна быть достаточно близка к температуре Кюри с тем, чтобы было справедливым разложение (21.31). Приближение (21.31) будет оправданным при условии, что следующий член в разложении функции α(T , P) будет много меньше того члена, который учтен

в (21.31). Иными словами, должно выполняться неравенство

или

Объединяя неравенства (21.52) и (21.53), заключаем, что приближения (21.50) и (21.51) будут применимы в диапазоне температур

В этом же диапазоне имеет смысл говорить о восприимчивостях (21.47) и (21.48).

75

Соотношения (21.47) – (21.51) называют законом Кюри-Вейсса. Этот закон гласит, что начальная (взятая при H = 0 ) магнитная восприимчивость вещества обратно пропорциональна величине T − TC . При этом маг-

нитная восприимчивость и индуцированный внешним магнитным полем магнитный момент в ферромагнитном состоянии вдвое меньше аналогичных величин в парамагнитном состоянии при одинаковых модулях T − TC .

Подводя итог проведенному рассмотрению, необходимо отметить, что выраженный фазовый переход между ферромагнитным и парамагнитным состояниями магнетика возможен только при исчезающее слабом внешнем магнитном поле. В самом деле, условие H ¹ 0 будет означать существование изначально выделенного направления в пространстве. Поэтому скачкообразно, как при фазовом переходе, этот элемент симметрии возникнуть не сможет.

§ 22. Термодинамика сверхпроводников

Некоторые металлы и сплавы при низких температурах испытывают фазовое превращение, переходя из обычного в сверхпроводящее состояние. В этом состоянии полностью отсутствует сопротивление проходящему через образец электрическому току. Эффект сверхпроводимости бы экспериментально открыт голландским физиком Камерлинг-Оннесом в 1911 году в экспериментах с ртутью при T £ 4.15K .

Ток, или явление переноса заряда, представляет собой неравновесный процесс и должен изучаться кинетикой. Однако оказывается, что нормальное и сверхпроводящее состояния материала различаются значениями термодинамических величин. Это означает, что данные состояния представляют собой различные термодинамические фазы вещества, которые могут изучаться термодинамическими методами.

Основой для соответствующего рассмотрения является тот экспериментальный факт, что переход от нормального к сверхпроводящему состоянию сопровождается изменением магнитных свойств вещества. Это изменение состоит в том, что вектор магнитной индукции в сверхпроводящем состоянии тождественно равен нулю внутри сверхпроводника:

Следующий экспериментальный факт таков: переход вещества из нормального в сверхпроводящее состояние при отсутствии внешнего магнитного поля происходит при определенной температуре Tk , которая называ-

ется критической температурой. Значение Tk зависит от исследуемого ма-

териала. При наличии внешнего магнитного поля переход между нормальным и сверхпроводящим состоянием оказывается существенно зависящим

76

от формы проводника и может происходить в различных его точках не одновременно.

При анализе явления сверхпроводимости мы для простоты ограничимся рассмотрением цилиндрического проводника, помещенного в магнитное поле H , которое параллельно проводнику. Согласно уравнениям Максвелла, тангенциальная составляющая напряженности магнитного поля H на границах раздела сред непрерывна. При этом если цилиндрический проводник достаточно тонкий, то магнитное поле в каждой его точке можно считать одинаковым и равным H . Поскольку у вектора H в описанной геометрии есть всего одна компонента, в дальнейшем под H мы будем понимать скалярную величину, равную этой компоненте.

В тонком цилиндрическом проводнике сверхпроводимость исчезает, если напряженность внешнего поля достигает некоторого критического значения Hk . Величина Hk зависит от температуры и обращается в нуль

при T = Tk : Hk (Tk ) = 0 . На плоскости переменных H , T зависимость Hk

от T изображается кривой, разделяющей области нормальной ( n ) и сверхпроводящей ( s ) фаз (Рис. 22.1).

Н

Нk(0)

n

s

Кривая на Рис. 22.1 соответствует некоторому фиксированному давлению P . Вообще говоря, ее вид зависит от значения P .

Рассчитаем химические потенциалы s − и n − фаз. Для сверхпроводящей фазы, учитывая (13.4), запишем выражение (22.1) в виде

где V − объем сверхпроводника. С другой стороны, полный магнитный момент может быть выражен через удельный магнитный момент, приходящийся на одну молекулу по формуле

Подставим (22.6) в последнюю из формул (21.34). В результате

Проинтегрируем это выражение по H , пренебрегая слабым эффектом магнитострикции, который проявляется в зависимости Vɶs (H ) , то есть, считая удельный объем Vɶs постоянной величиной. Тогда химический потенциал сверхпроводника

Здесь через μs (T , P, H = 0) обозначена постоянная интегрирования, кото-

рая от H не зависит. Выражение (22.8) означает, что химический потенциал сверхпроводящей фазы квадратично возрастает с напряженностью магнитного поля.

Чтобы не осложнять дело, будем рассматривать вещества, которые в нормальном состоянии имеют слабо выраженные магнитные свойства. Для таких веществ химический потенциал нормальной фазы считают не зави-

сящим от магнитного поля, полагая в (21.23) Mɶ = 0 , т.е., пренебрегают слабым парамагнитным эффектом. В этом приближении для химического потенциала нормальной фазы можно записать

Выражения (22.8) и (22.9) позволяют заключить, что при достаточно сильном магнитном поле будет выполняться неравенство μs > μn , т. е. сверх-

проводящее состояние будет термодинамически невыгодным (в равновесии все вещество находится в той фазе, чей химический потенциал меньше).

Исследуем особенности перехода между s − и n − фазами. При равновесном фазовом переходе должно выполняться равенство химических потенциалов фаз:

Продифференцируем это равенство вдоль кривой фазового перехода Hk = Hk (T ) , которая представлена на Рис. 22.1. Поскольку данная кривая

соответствует постоянному давлению, имеем

Вновь пренебрегая зависимостью Vɶs от H , то есть, полагая второе слагае-

мое в правой части (22.11) равным нулю и используя первое из уравнений

(21.34), получаем

Дифференциал правой части (22.10) при P = const , очевидно, равен

При записи (22.13) мы снова воспользовались первым из уравнений (21.34). Приравнивая друг другу дифференциалы (22.12) и (22.13) на том основании, что мы двигаемся вдоль кривой фазового перехода, находим

Здесь (¶Hk / ¶T )P ¹ 0 , так как это отличный от нуля тангенс угла наклона

графика к оси 0T на Рис. 22.1.

Кривые фазового равновесия, аналогичные представленным на Рис. 22.1 имеют место и для зависимости Hk (P) при T = const . Снова беря

дифференциал от левой части равенства (22.10), но теперь при T = const , получаем

где в согласии с (22.8)

79

где использовано второе из уравнений (21.34). Поскольку мы двигаемся вдоль кривой фазового перехода, дифференциалы (22.16) и

Формулы (22.14) и (22.17) означают, что если переход из нормального состояния в сверхпроводящее происходит в магнитном поле, то он сопровождается скачкообразным изменением удельной энтропии и удельного объема. Таким образом, при H ¹ 0 этот переход является фазовым переходом первого рода.

Заметим, что если переход между s − и n − фазами считать равновесным и воспользоваться соотношением (18.2) в форме

то из (22.14) и (22.18) найдем, что удельная теплота данного перехода равна

Согласно рис. 22.1, Hk является монотонно убывающей функцией темпе-

ратуры. Поэтому l < 0 , то есть удельная энтропия нормальной фазы больше, чем удельная энтропия сверхпроводящей фазы. Таким образом, переход из нормального состояния в сверхпроводящее состояние сопровождается выделением тепла, а обратный переход – поглощением тепла.

Выведем уравнение Клайперона-Клаузиса для рассматриваемого фазового перехода. Для этого почленно разделим уравнение (22.19) на урав-

нение (22.17):

Правую часть в (22.20) преобразуем, пользуясь свойствами якобианов. Рассмотрим функцию двух переменных Hk (T , P) . По определению яко-

биана

80