Классическая статистика ч2 - Сотский А.Б

Подставив (37.18) в (37.16) и опустив величины второго порядка малости,

бесконечно мал, что оправдывает представление (37.18).

Итак, мы нашли, что энтропия изолированной равновесной системы может быть взята в виде (37.15). Выражение (37.15) называют формулой Больцмана. Согласно этой формуле, энтропия названной системы пропорциональна логарифму фазового объема в Γ − пространстве, заключенного между двумя физически бесконечно близкими гиперповерхностями постоянной энергии (37.9).

По поводу постоянной d в (37.15) можно сделать следующее замечание. Из квантовой механики известно, что классические понятия координаты и импульса можно ввести только в квазиклассическом приближении. При этом, в соответствии с соотношением неопределенностей Гейзенберга DpDq ³ h , где h - постоянная Планка,

минимальный объем фазовой ячейки в Γ − пространстве одной частицы,

состояний макроскопической системы в фазовом объеме Γ . Тогда энтропию изолированной системы

можно рассматривать как величину, пропорциональную логарифму числа различных состояний данной системы в физически бесконечно тонком фазовом слое, примыкающем к гиперповерхности постоянной энергии

H ( X , a) = E .

Следует отметить, что статистические определения энтропии (28.10) и (37.20) не совпадают. Дело в том, что эти выражения относятся к физически различным системам: к системе в термостате, энергия которой может флуктуировать и к замкнутой системе со строго фиксированной энергией. Соответствие формул (28.10) и (37.19) мы рассмотрим в квантовой статистике.

51

§ 38. Формула Эйнштейна для вероятности макроскопических параметров

Выделим некоторую малую подсистему в большой изолированной равновесной системе с фиксированной энергией E . Найдем вероятность того, что некоторый макроскопический параметр подсистемы F ( X , a)

находится в диапазоне

Неравенству (38.1) соответствуют системы фазового ансамбля, изображающие точки которых в Γ − пространстве заключены между гиперповерхностями

С другой стороны, эти точки должны принадлежать гиперповерхности постоянной энергии

Таким образом, изображающие точки рассматриваемых систем располагаются в 6N −1 − мерной полосе σ , которая находится на гиперповерхности (38.3) и заключена между линиями, образованными пересечением гиперповерхностей (38.2) и (38.3). Качественно эта ситуация

σ

H(x,a)=E

F(x,a)=F F(x,a)=F+dF

Рис. 38.1

изображена на рис. 38.1, где полоса σ заштрихована. Очевидно, что площадь dσ полосы σ будет зависеть от значения F , которое входит в уравнения (38.2), то есть dσ = dσ (F ) .

Поскольку большая система описывается микроканоническим распределением (37.1), фазовая плотность вероятности w( X , E, a)

одинакова для всех точек гиперповерхности (38.3). Тогда из

52

геометрических соображений очевидно, что вероятность dυ события, состоящего в попадании изображающей точки ансамбля в указанную выше полосу, будет пропорциональна ее площади:

Ввиду того, что гиперповерхности (37.9) при условии (37.17) физически бесконечно близки одна к другой, (38.4) можно записать также в виде

dυ ~ ΔΓ(F ) , (38.5) h3N

где ΔΓ(F ) − объем фазового пространства, примыкающий к площадке dσ

и заключенный между гиперповерхностями (37.9).

Сопоставим состояниям большой системы, которым соответствуют изображающие точки, расположенные в пределах полосы σ , энтропию

Выражение (38.6) является естественным обобщением определения энтропии равновесного ансамбля (37.15) на случай неравновесного ансамбля, изображающим точкам которого доступна не полная гиперповерхность H ( X , a) = E , а лишь расположенная на ней полоса σ .

Определение энтропии (38.6) называют постулатом Больцмана. Из (38.5) и (38.6) заключаем, что

Вероятность dυ , очевидно, будет пропорциональна и дифференциалу dF . Таким образом,

где w(F ) − плотность вероятности для параметра F ,

− нормировочная постоянная.

Если рассмотреть не один, а несколько макроскопических параметров подсистемы F1, F2 ,..., то рассуждения, подобные

представленным выше, позволяют записать вероятность обнаружения данных параметров в диапазонах (F1, F1 + dF1 ),(F2 , F2 + dF2 ),... в виде

53

что время релаксации системы возрастает пропорционально ее размерам. Поэтому выполняется неравенство Τr >> τ r .

Если τ >> Τr , то усреднение (23.3) даст константу F , не зависящую

от времени. Эту величину можно рассматривать как среднее значение термодинамического параметра, которое не подвержено флуктуациям.

Предположим теперь, что измерения осуществляются сравнительно быстро, так что выполняются неравенства

Здесь T − характерный временной масштаб ощутимого изменения параметра F (рис. 39.1). При условии (39.1) подсистема в течение времени регистрации τ может рассматриваться как равновесная, а в силу

неравенств (39.2) среднюю величину F (t) вида (23.3) можно отождествить

с мгновенным значением F и трактовать это значение как зависящий от времени термодинамический параметр подсистемы. Эволюцию этого параметра можно рассматривать как равновесный случайный процесс с характерным временем T , вызванный воздействием на подсистему со стороны остальной части большой системы.

Таким образом, при условиях (39.1), (39.2) мы можем использовать для вероятности термодинамических параметров подсистемы формулу Эйнштейна (38.8) и считать, что приращения этих параметров подчиняются дифференциальным соотношениям равновесной термодинамики. Это открывает возможность построения термодинамической теории флуктуаций.

Ограничимся рассмотрением моновариантных систем. Для краткости будем называть систему, полученную удалением подсистемы из большой системы термостатом.

Обозначим через V1, E1, S1 (E1,V1 ) объем, энергию и энтропию

где E и V − энергия и объем полной системы, значения которых фиксированы. Заметим, что в силу аддитивности энтропии

S = S1 (E1,V1 ) + S2 (E2 ,V2 ) = S1 (E1,V1 ) + S2 (E − E1,V − V1 ) = S (E1,V1 ) . (39.3)

Пусть энергия и объем подсистемы испытывают флуктуации, то есть отклоняются от своих средних, или равновесных значений E1 и V1 ,

достигаемых в пределе при τ → ∞ в (23.3). Обозначим приращения этих параметров как

55

Разложим энтропию (39.3) в ряд Тейлора по степеням приращений (39.4). Считая эти приращения малыми, ограничимся в этом разложении величинами нулевого, первого и второго порядков:

где L1 и L2 − некоторые линейные функции указанных аргументов.

Поскольку в состоянии равновесия энтропия большой системы достигает максимума (см. § 16),

Поскольку малая подсистема может рассматриваться как равновесная, в соответствии с основным равенством термодинамики имеем

составит

56

Действительно, рассмотрим, например, первое из указанных слагаемых. Поскольку приращения (39.4) малы, термостат близок к состоянию равновесия. Поэтому приближенно верна формула равновесной

Аналогичные оценки могут быть получены и для двух оставшихся из трех рассматриваемых слагаемых. Таким образом, при N1 / N2 → 0 данные

слагаемые пренебрежимо малы по сравнению с Ψ .

Итак, сохранив в (39.7) только сумму трех первых слагаемых вида (39.8), для экспоненциального множителя в выражении (38.8) имеем

Здесь для краткости индексы «1» опущены и подразумевается, что все приращения величин относятся к малой подсистеме, которую в дальнейшем будем именовать просто системой. Тогда для рассматриваемой моновариантной системы с двумя степенями свободы выражение (38.8) приобретает вид

57

Здесь F1 = F1 − F1 , F2 = F2 − F2 , величины с чертой обозначают средние

значения параметров, а пределы интегрирования распространены до бесконечности в предположении быстрого убывания подынтегральной функции с ростом F1 , F2 .

Выражение (39.9) составляет основу для вычисления флуктуаций основных термодинамических величин. Проиллюстрируем это на примерах.

Выберем в качестве независимых термодинамических параметров

58

Исходя из выражений (39.12) – (39.14), легко рассчитать дисперсию энергии системы. Для этого следует воспользоваться установленным в курсе термодинамики соотношением