Fizhimiya_STROENIE_VESchESTVA_K.r._4_3k6s (2)

Контрольная работа: СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА

Задание 1. Электрические свойства и строение молекул

Втаблице 1 для t = 20°C приведены значения показателя преломления nD

иплотности ρ раствора вещества А в веществе В с массовой долей растворенного вещества равной ω(A), и поляризация РA,∞ бесконечно разбавленного раствора вещества А в неполярном растворителе.

Таблица 1 – Исходные данные для расчета

На основании данных таблицы 1, привлекая в необходимых случаях информацию из справочника [КС], определите:

а) удельную рефракцию раствора rA,B (м3/кг и см3/г);

б) удельную рефракцию чистого вещества В rB (м3/кг и см3/г), используя справочные данные о его показателе преломления и плотности [КС];

в) удельную рефракцию вещества А rA (м3/кг и смЗ/г) на основании правила аддитивности, исходя из количественного состава раствора ωA, значений удельной рефракции раствора rA,B и чистого вещества B rB;

г) молярную рефракцию вещества А (м3/моль и см3/моль), пользуясь значениями его молярной массы и удельной рефракции;

д) молярную рефракцию вещества А (м3/моль и см3/моль) по правилу аддитивности, исходя из предположений о возможном существовании у молекулы вещества A изомеров1 на основании справочных значений атомных рефракций и инкрементов рефракций связей [КС], а затем подтвердите или опровергните структуру молекулы вещества А;

е) момент электрического диполя вещества А (Кл∙м и Д) и сопоставьте его со справочными данными [КС].

РЕШЕНИЕ

В таблице 1 приведены значения показателя преломления nD = 1.3481 и плотность ρ = 1.0562 г/мл ω-процентного раствора (ω = 12 %) вещества А (CHOHCOOH)2 в веществе В (H2O) при 293 К и поляризация при бесконечном

разведении вещества (CHOHCOOH)2 в неполярном растворе Р = 250.491∙10-6 м3/моль.

Удельную рефракцию H2O вычислим на основании показателя преломления и плотности из справочника по формуле

кг

Используя свойство аддитивности удельной рефракции

rр ра ωA rA ωB rB ωA rA (1 ωA) rB ,

зная содержание веществ в растворе, плотность и показатель преломления раствора, определим удельную рефракцию вещества А (м3/кг и см3/г), используя массовую долю:

1приведите графические формулы всех возможных изомеров

4

Зная удельную рефракцию и молярные массы веществ А и B, вычислим значения молярной рефракции (м3/моль и см3/моль).

МА = М[(CHOHCOOH)2] = (12+1+16+1 +12+16+16+1)∙ 2 = 150 г/моль

МB= М[H2O] = 1∙2+1+16∙1 = 18 г/моль

RA rA MA 0.1763 150 26,445 см3 / моль

RB rB MB 0.2027 18 3,6486 см3 / моль

Графическая формула молекулы (CHOHCOOH)2 имеет вид:

По правилу аддитивности, исходя из этой структурной формулы и значений атомных рефракций и инкрементов рефракций связей, приведённых в справочнике [КС] для молярной рефракции получим

RA 4RC 6RH 4RO в гидроксиле 2RO в карбониле

RA 4 2.418 6 1.1 4 1.525 2 2.211 26,794 см3 / моль

В пределах погрешности измерений величины молярной рефракции вещества A, найденные по измерениям рефракции и путем расчета по правилу аддитивности (в предположении, что строение молекулы A соответствует приведённой выше структурной формуле), имеют практически совпадающие значения. Значит, структурная формула правильно передаёт строение.

Момент электрического диполя вещества А в дебаях вычисляется по формуле:

μo 0.0128 (P RA)T

Следует обратить внимание, что коэффициент 0,0128 в этой формуле получен путем объединения физических постоянных таким образом, что расчет по формуле даёт величину момента электрического диполя в дебаях при подстановке величин поляризации и рефракции в см3/моль :

μo 0.0128(250.491 26.794) 293 3,28Д 1 Д = 3.336∙10-30 Кл∙м

μo 3.28 3.336 10 30 1.1 10 29 Кл м

Справочное значение момент электрического диполя по справочнику совпадает с рассчитанным.

5

Задание 2. Химическая связь

1. Запишите электронные конфигурации: 1) атомов A и B; 2) молекулы А–В (за основу примите энергетические уровни – молекулярные орбитали гомоядерных молекул) (см.табл.2).

Таблица 2 – Исходные данные

2.Нарисуйте схематически энергетическую диаграмму молекулы А–

Ви распределите электроны на энергетических уровнях.

3.Установите, обладает ли: 1) вещество АВ диамагнитными или парамагнитными свойствами ? 2) молекула А–В электрическим диполем.

4.Как изменится: 1) энергия связи, если молекулу AB перевести в состояние иона AB+; 2) равновесное межъядерное расстояние, если молекулу AB перевести в состояние иона AB+; 3) энергия связи, если молекулу AB перевести в состояние иона AB-; 4) равновесное межъядерное расстояние, если молекулу AB перевести в состояние иона AB-.

РЕШЕНИЕ

Рассмотрим молекулу О2. Электронная конфигурация атома кислорода О [1s2 2s2 2p4].

На орбиталях молекулы O2 распределены 12 валентных электронов, следовательно, эта молекула имеет конфигурацию:

O2 [KK*( s)2 ( *2s)2 ( 2pz)2 ( 2px)2 ( 2py)2 ( *2px)1 ( * py)1].

В молекуле O2, в соответствии с правилом Хунда, два электрона с параллельными спинами размещаются по одному на двух орбиталях с одинаковой энергией (рисунок 1). Молекула кислорода по методу валентных связей не имеет неспаренных электронов и должна обладать диамагнитными свойствами, что не согласуется с экспериментальными данными. Метод молекулярных орбиталей подтверждает парамагнитные свойства кислорода,

6

которые обусловлены наличием в молекуле кислорода двух неспаренных электронов. Кратность связи в молекуле кислорода равна (8 – 4) / 2 = 2.

Рисунок 1 – Молекулярные орбитали и их заселенность в молекуле кислорода

Рассмотрим электронное строение ионов O2+ и O2 .

В ионе O2+ на его орбиталях размещаются 11 электронов, следовательно, конфигурация иона следующая:

O2+[KK*( s)2 ( *2s)2 ( 2pz)2 ( 2px)2 ( 2py)2 ( *2px)1]

или

O2+[KK*( s)2 ( *2s)2 ( 2pz)2 ( 2px)2 ( 2py)2 ( *2py)1].

Кратность связи в ионе О2+ равна (8 – 3) / 2 = 2,5.

В ионе O2 на его орбиталях распределены 13 электронов. Этот ион имеет следующее строение:

O2 [KK*( s)2 ( *2s)2 ( 2pz)2 ( 2px)2 ( 2py)2 ( *2px)2 ( * py)1]

или

O2 [KK*( s)2 ( *2s)2 ( 2pz)2 ( 2px)2 ( 2py)2 ( *2px)1 ( * py)2].

Кратность связи в ионе О2 равна (8 – 5) / 2 = 1,5.

Ионы О2- и О2+ являются парамагнитными, так как содержат неспаренные электроны.

Задание 3. Вращательные спектры молекул

Выведите уравнения для:

1) расчета изменения энергии вращения двуатомной молекулы как жесткого ротатора при переходе ее на соседний, более высокий квантовый уровень энергии вращательного движения;

7

РЕШЕНИЕ

Квантово-механическое уравнение для расчета энергии вращательного движения Евр двухатомной молекулы 1H7Li как жесткого ротатора, полученное путем рассмотрения вращательного движения с позиций волнового уравнения Шредингера, имеет вид:

h2

Eвр 8 2I j( j 1) Be hc j ( j 1) ,

где h = 6.62∙10-34 Дж∙с – постоянная Планка; I – момент инерции молекулы; Be – вращательная постоянная (м-1 или см-1)

Be 8 h2I c .

Модель простейшей двухатомной молекулы, изображена на рисунке 2.

Рисунок 2 - Модель двухатомной молекулы – жесткий ротатор

Атомы массами m1и т2 связаны жестким стержнем (связью) длиной r0 r1 r2

Концы молекулы вращаются вокруг точки с — центра тяжести, положение которого определяется условием равновесия m1 ∙ r1 = m2 ∙ r2

Для двухатомной молекулы момент инерции вычисляется по формуле

I1 mre2 ,

2

где равновесное межъядерное расстояние re = const, поскольку молекула рассматривается как жесткий ротатор.

Переходы между уровнями определяются правилом отбора

j 1.

Тогда энергия перехода между двумя соседними уровнями равна

Be h c ( j' 1) (( j' 1 1) j'( j' 1)

а поскольку j” = j’ + 1, то

Be h c ( j' 1) ( j' 2) j'( j' 1)

Вывод уравнения зависимости волнового числа вращательных линий в спектре поглощения двухатомной молекулы вращательного квантового числа.

Из уравнения (*) следует, что зависимость волнового числа вращательных линий в спектре поглощения двухатомной молекулы вращательного квантового числа имеет вид

В общем случае для перехода молекулы из состояния j в состояние (j + 1)

_

νj j 1 2Be (j 1)

Вывод уравнения для расчета разности волновых чисел соседних линий во вращательном спектре поглощения двухатомной молекулы.

Вобщем случае для перехода молекулы из состояния j в состояние (j + 1)

ииз (j + 1) в (j + 2) разность волновых чисел соседних линий во вращательном спектре поглощения двухатомной молекулы будет

ν νj 1 j 2 νj j 1 2Be (j 2) (j 1) 2Be

Уравнение для вычисления равновесного межъядерного расстояния на основании значения разности волновых чисел соседних линий во вращательном спектре поглощения.

На основании экспериментальных данных (табл. 3) об изменении энергии вращения при переходе молекулы АВ третьего (j = 3) на четвертый (j = 4) вращательный квантовый уровень определим вращательную постоянную Be (Дж, м-1 и см-1) молекулы 1Н7Li, для которой ΔEвращ = 119,440∙10-23 Дж, следовательно, получим

10

Определим энергию вращения молекулы 1Н7Li на нулевом, первом, втором, третьем, четвертом и пятом вращательных квантовых уровнях (Дж).

Eвр, j 0 Be h c j ( j 1) 3007h c 0 (0 1) 0

её приведенную массу (кг):

μ m1 m2 17 1.66 10 27кг 1,4525 10 27кг m1 m2 1 7

и равновесное междуядерное расстояние (м и Ǻ).

Сопоставим полученную величину со справочными данными.

11

_

Из приведённого на рисунке спектра видно, что разность ν не остается постоянной, а это происходит в силу того, что на самом деле молекула не является жестким ротатором. Чем больше энергия вращения, тем больше будет центробежная сила, которая увеличивает межъядерное расстояние и, следовательно, момент инерции. Отсюда во вращательном спектре наблюдается постепенное сближение вращательных линий или уменьшение

_

ν.

12